目前大多数水凝胶致动器存在机械性能弱、环境响应慢的问题。对于广泛使用的热响应性聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)均聚物水凝胶，由于其受热产生体积相转变时会先形成致密的表面层，极大地限制了响应速度和响应程度。因此，制备兼具高力学强度和快速响应性的热响应水凝胶致动器仍然是一个巨大挑战。
近期，清华大学化学工程系的谢续明教授课题组在水凝胶致动器方面取得进展，在《ACS Applied Materials & Interfaces》上面发表了题为“Biomimetic Gradient Hydrogel Actuators with Ultrafast Thermo-Responsiveness and High Strength”的文章(DOI：10.1021/acsami.2c07631)。在该工作中，为了提高热响应PNIPAM基水凝胶的响应性能，课题组设计并制备了含有乙烯基功能化纳米硅球(VSNPs)的热响应VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶。聚合物网络由多官能度的VSNPs、氢键和轻度共价交联构建而成。该热响应VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶表现出超快的热响应收缩行为，体积变化率高达72.5%。其超快的热响应性是由于多官能度的VSNPs表面接枝的高分子链相较于完全共价交联的网络，受热高分子链间的氢键断裂后具有良好的柔性及运动性，有利于疏水聚集，促进体积相转变，同时产生水的输运通道，加速水的排出。此外，将NIPAM与丙烯酸(AA)进行共聚，还可以降低PNIPAM基水凝胶的转变温度，也有助于加速响应。鉴于自然界中的生物体普遍具有梯度结构，可以在外界刺激下产生形变和运动。受此启发，并进一步基于仿生梯度结构的设计，通过超快热响应VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶与高强度VSNPs-PAA-Fe3+多重键合网络(Multibond network, MBN)水凝胶之间的动态相互作用进行自愈合，可以便捷地制备出一体化的梯度结构水凝胶致动器。所制得的一体化梯度水凝胶致动器兼具超快热响应性和高强度，可以在60℃的水中于9s内进行快速致动和抓取重物，因此在智能软体致动器或人工机器人等领域具有更实际可靠的应用。清华大学化学工程系博士研究生李钰玺为论文的第一作者，谢续明教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金重点(21774069)和面上(51633003)项目基金的支持。
图1. 热响应性VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶。(a)水凝胶的合成及网络结构。聚合物网络由多官能度的VSNPs、氢键和轻度共价交联构建而成。(b)柔性的接枝高分子链的示意图。
图2. VSNPs-PNIPAM基水凝胶的热响应行为。(a)不同VSNPs含量的PNIPAM水凝胶在60℃水中的长度变化曲线(L/L0)，(b)响应速率，(c)体积收缩率(ΔV/V0)，和(d)平衡体积收缩率(ΔV/V0)。(e) VSNPs-PNIPAM基水凝胶在受热后的网络结构转变示意图。
图3. VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶的热响应行为。(a)不同AA含量的VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶在60℃水中长度随时间变化的收缩曲线(L/L0)，(b)响应速率和转变温度，(c)体积收缩比(ΔV/V0), 和(d)平衡体积收缩比(ΔV/V0)。VSNPs含量固定为0.5 wt%。
图4. 梯度热响应水凝胶致动器的设计与致动机理。
图5. 由热响应性VSNPs-P(NIPAM-co-AA)水凝胶和高强度VSNPs-PAA-Fe3+水凝胶组成的一体化梯度水凝胶的SEM图和力学性能。(a)据SEM图显示，热响应性水凝胶和高强度水凝胶具有不同的多孔结构。虚线区域表示，不同水凝胶间通过动态相互作用自愈合，实现完全一体化，没有明显的界面。(b)热响应性VSNPs-PN6A4水凝胶、高强度VSNPs-PAA-Fe3+水凝胶及其一体化梯度水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图6.一体化梯度水凝胶作为热响应抓手的示意图。(a)抓起一个透明小球，(b)抓起一个米菲玩具，(c)拉起一个塑料螺丝钉。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c07631
