广东工业大学张力-谭剑波课题组《ACS Macro Lett.》：ω, ω-双异功能大分子RAFT试剂调控的非均相RAFT聚合

2022-07-15 来源：高分子科技

近十年来， RAFT聚合调控聚合诱导自组装（PISA）作为一种被广泛研究的非均相RAFT聚合，是高效制备不同功能及形貌嵌段共聚物纳米粒子的重要方法。但目前几乎所有的RAFT-PISA体系中都是使用R型大分子RAFT试剂（亲水链段与RAFT剂的离去（R）基团相连），导致RAFT基团总是包埋在嵌段共聚物纳米粒子内部，限制了进一步的表面功能化及形貌调控。因此，需要发展新的RAFT-PISA体系，可制备表面有RAFT基团的嵌段共聚物纳米粒子，表面的RAFT基团可为进一步的功能化与形貌调控提供反应位点。

近日，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授课题组在非均相RAFT聚合中使用ω，ω-双异功能大分子RAFT试剂（mPEG₁₁₃-BTC，图1），利用两个RAFT基团对甲基丙烯酸酯单体的调控性差异，调控能力强的RAFT基团主导了聚合，而调控能力弱的RAFT 基团不参与聚合。由于线形嵌段共聚物的独特结构，调控能力弱的RAFT基团(BTPA)始终位于亲水嵌段和疏水嵌段的界面，从而制备了表面有丰富RAFT基团的嵌段共聚物纳米粒子（图1）。通过改变单体浓度和聚合度，可成功制备包括球、纤维、囊泡等不同形貌的嵌段共聚物纳米粒子，并构建了相应的形貌相图（图2）。

图1. (a) mPEG₁₁₃ -BTC合成路线；(b) RAFT分散聚合合成mPEG₁₁₃-PHPMA-BTC示意图。

图2. mPEG₁₁₃-PHPMA-BTC形貌相图。

最后，以纤维状mPEG₁₁₃-PHPMA₂₂₀-BTC嵌段共聚物纳米粒子作为种子，选择两个RAFT基团都具有良好调控性的丙烯酸叔丁酯(tBA)作为单体进行种子乳液聚合，成功制备了μ-A(BC)C 杂臂星形聚合物（图3a）。随着 [tBA]/[mPEG₁₁₃-PHPMA₂₂₀-BTC]比例的增大，纤维结构的表面粗糙度不断增加并始终能保持纤维的结构（图3b-f）；作为对照实验，以纤维状mPEG₁₁₃-PHPMA₂₂₀-CEPA嵌段共聚物纳米粒子作为种子，在相同的条件下进行tBA的种子乳液聚合，由于mPEG₁₁₃-PHPMA₂₂₀-CEPA嵌段共聚物纳米粒子表面没有RAFT基团，PtBA只能在内部增长，当聚合度高于300时，纤维状形貌断裂成球形形貌（图3g-k）。这些结果表明，在非均相RAFT聚合中使用ω，ω-双异功能大分子RAFT试剂，为制备具有特定功能和特定形貌的聚合物粒子提供了很好的平台。

图3.(a) 制备μ-A(BC)C Miktoarm星型聚合物示意图；(b-f) mPEG₁₁₃-PHPMA₂₂₀-BTC种子乳液聚合tBA的TEM图；(g-k) mPEG₁₁₃-PHPMA₂₂₀-CEPA种子乳液聚合tBA的TEM图。

该研究工作合成了一种新型的ω,ω-双异功能大分子RAFT试剂，并成功用于非均相RAFT聚合中，为制备表面有RAFT基团的嵌段共聚物纳米粒子提供了新的思路。广东工业大学硕士研究生伍家锐是该论文的第一作者，张力教授和谭剑波教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金杰出青年项目等的资助。论文以“Linear and Star Block Copolymer Nanoparticles Prepared by Heterogeneous RAFT Polymerization Using an ω,ω-Heterodifunctional Macro-RAFT Agent”为题目发表在ACS Macro Letters（doi:10.1021/acsmacrolett.2c00314）。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00314

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（责任编辑：xu）

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