华南理工殷盼超教授团队 JPCL：基于拓扑相互作用调控材料粘弹性

2022-08-03 来源：高分子科技

杂化聚合物在非线性形变过程中的力学性能主要由其多级结构决定。然而，由于传统杂化聚合物结构的多组分和复杂性，其在服役过程中的构效关系并不清晰，致使协同效率不高、性能稳定性欠佳，限制了其进一步的发展和材料的定制化设计。经过近期的系列实验和理论模拟研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22212-22218；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4894-4900）发现，通过精准合成拓扑结构策略不仅可以有效打破材料单体结构的临界尺寸效应（5-7nm）的影响，实现聚合物杂化材料粘弹性能的有效调控，而且准合成多层级拓扑结构策略可以帮助我们认识外力作用下材料的多级结构和力学性能的关系。

近日，华南理工大学殷盼超教授课题组通过引入结构明确的异辛基型笼形聚倍半硅氧烷（OPOSS），构建了具有不同拓扑结构的分子簇组件（Db-POSS, Tri-POSS和Tetra-POSS）。有趣的是，小尺寸和低分子量的分子簇组件实现了可广泛调节的粘弹性。材料的粘弹性源于分子簇间的拓扑相互作用。此外，不同于传统的高分子量聚合物，小尺寸的分子簇具有明确的结构，是研究杂化拓扑材料构效关系非常好的物理模型体系。

研究结果显示：与纯OPOSS的粘流态相比，分子簇组件可以通过拓扑相互作用实现体系的粘弹性的调控。基于该团队在散射方面的深厚积淀，小角X射线散射（SAXS）被用于表征分子簇组件的微观结构。SAXS排除了体系的长程有序和超分子组装结构。此外，SAXS观察到分子簇间的紧密堆积（q*），对应于分子簇间的拓扑相互作用（图1）。

图1. 分子簇组件的合成策略和结构表征

实验结果显示：即使在高于玻璃化温度80K的情况下, 分子簇组件依然能够保持高弹态的结构，且弹性模量可以达到～0.5 MPa。与纯OPOSS相比，分子簇组件的时温等效位移因子显示出更强的温度依赖性，对应于分子簇组件更高的玻璃化转变温度和更强的拓扑相互作用。事实上，小尺寸的分子簇组件很难存在链缠结，结构单元间的范德华力不足以实现高弹性。分子动力学模拟进一步揭示了紧密堆积的分子簇组件的caging动力学，这促进了物理交联网络的形成和提供了材料特殊的弹性（图2）。

图2. 分子簇组件的高弹性和caging动力学

得益于拓扑相互作用和OPOSS的快速松弛动力学，该材料兼具强度和韧性，同时具有良好的恢复性和可再加工性。分子动力学模拟也印证了以上结果。此外，由于独特的拓扑结构，材料显示出明显的多层级结构，这可以为材料提供了一定的能量耗散能力（图3）。

图3. 分子簇组件的力学性能和多层级结构

为了进一步探究材料的抗冲击特性，霍普金森杆和空气炮实验被用于评价材料的动态机械性能和抗冲击能力。实验研究显示：材料可以承受1700 s^-1的冲击和阻挡21 m/s的子弹冲击，并且显示出快速的可再加工性，恢复性和可回收性。分子动力学模拟揭示了能量耗散的微观机制：OPOSSs快速松弛，相互碰撞实现能量传递；同时分子链的协同运动使能量分散，避免了局部的能量集中；进一步地，OPOSSs之间互相摩擦，从而有效耗散能量（图4）。此工作将提高对拓扑约束调节粘弹性的理解，并为利用亚纳米级MCs的“LEGO化学”设计结构材料开辟了途径。

图4. 分子簇组件的抗冲击性能和能量耗散机制

以上成果近期以“Topological Interaction among Molecular Cluster Assemblies Affords Tunable Viscoelasticity”为题发表在《The Journal of Physical Chemistry Letters》（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009?7015）上。华南理工大学硕士研究生周鑫为论文第一作者，华南理工大学杨杰博士研究生为材料的抗冲击测试提供了大量支持。本文通讯作者为华南理工大学杨俊升博士和殷盼超教授。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01817

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（责任编辑：xu）

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