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利物浦大学闫珮瑶、Tom Hasell《Nat. Commun.》:机械化学合成反硫化聚合物
2022-08-20  来源:高分子科技

  “反硫化” 是以单质硫为反应原料,以小分子不饱和烯烃为交联剂合成高含硫聚合物的一种有效方法。这一合成路线可以有效地使工业废料硫转变为有用的聚合物材料。通过该方法合成的聚合物是以硫链为骨架的聚合物材料,且含硫量一般超过50 wt.%。反硫化聚合物作为一种有机无机杂化高分子材料,其天然具有很多碳基材料没有的特性,比如金属敏感性、红外不敏性、动态适应性等。自从反硫化在2013年被提出以来,已经有大量的工作证明了该类聚合物材料在多种应用领域表现着优异的性能,包括但不限于高吸附值的重金属汞吸附性能、高反射因子的光学性能、优异的抗菌性以及自愈合或循环性。


  但是,通常反硫化聚合物是在高温 (≥159 °C) 下通过本体聚合获得。该聚合过程存在许多伴随问题,包括但不限于:由于单体混溶性较差或单体在高温下反应性不同而导致的合成聚合物不均一、完全不可控的自加速现象、副反应产生造成有毒气体H2S的释放,以及由于高反应温度而导致只能选择高沸点共聚单体的限制。因此,不论从合成工艺还是合成操作方面考虑,现阶段反硫化聚合物很难实现大规模工业化应用。如果想在工业上应用这种新型材料,首先一个更简单、更安全的合成该类聚合物的方法需要被探索。



图一:上图显示了机械化学合成反硫化聚合物的合成过程;下图显示了反应中使用的所有单体(低沸点单体用虚线框标记)。


  近期,一项发表于《Nature Communications》(Yan, P., Zhao, W., McBride, F. et al. Mechanochemical synthesis of inverse vulcanized polymers. Nat Commun 13, 4824 (2022))的工作中,作者们证明了机械化学合成方法可用于合成反硫化聚合物。机械化学合成来源于机械能,是一种环境友好的方法,具有反应时间短、反应相均一、原子经济性高等优点。该工作表示,与传统的反硫化聚合物加热热合成路线相比,机械化学聚合方法无需加热、且反应快、无溶剂、少副反应、无自加速、单体选择范围更广、反应更均相(无论硫与单体的混溶性如何)。如图一所示,从芳香族、脂肪族到挥发性的单体(包括可再生单体)都可通过机械化学方法成功与单质硫反应合成反硫化聚合物。并且反应最多只需3小时。除了该方法所具有的工艺优势外,机械化学合成法得到的聚合物材料与普通热合成的产品相比,还表现出许多意想不到的有趣特性,包括完全不同的玻璃化转变温度,以及更高的汞吸附效率。同时得到的聚合物可以根据需要进行再加工成型设计,且成型后的材料仍然保持反硫化聚合物的特性循环利用性或自愈合性。(图二)

 


图二:A) 部分机械化学合成和热合成的聚合物在室温、80°C 以及 140°C 下进行 H2S 气体捕捉测试。 B) 与所列的每种材料接触 24 小时后,从 138 ppm HgCl2 溶液中去除的汞的百分比,以及每种所列材料的汞去除能力。 (这里,误差线是三个重复测试结果的标准偏差。) C) 以聚合物 MS(S-DIB) 为例,表明聚合物薄膜能够由聚合物粉末热压制成。 D) 以聚合物 MS(S-ENB) 薄膜为例,展示了机械化学合成聚合物的紫外线诱导自愈合能力。


  此外,一个值得注意且令人惊讶的发现是,从钢磨球中掉落的铁屑能够与聚合物发生化学反应,形成热稳定的无机物质,而不仅仅是物理分散在聚合物中。更多详情,请阅读原文:https://rdcu.be/cTOd7


  该工作,英国利物浦大学博士生闫珮瑶赵伟为共同第一作者,闫珮瑶Tom Hasell为共同通讯作者。


  原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-022-32344-7

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