全共轭嵌段高分子因其兼具共轭高分子的半导体性能和嵌段高分子的微相分离特性而备受瞩目，是建立共轭高分子各层次结晶结构和性能关系的理想模型。然而，共轭刚性链有取向和π-π相互作用，链刚性变化使体系凝聚态结构生成和演化路径趋于复杂化。相比柔性嵌段高分子，目前国际上有关全共轭嵌段高分子的认识和阐述非常缺乏。全共轭嵌段高分子的结晶和微相分离这两种基本相变如何协同与竞争，是高分子物理领域十分重要但尚未解决的难题。

图1. 利用KCTP合成不同嵌段序列的全共轭三嵌段高分子及其分子结构。

  结果表明：当P3DDT位于三嵌段高分子的中间位置时，该链段的运动受到两端共晶能力强的P3BT和P3HS的限制，导致整个体系更容易共结晶；而当P3DDT位于三嵌段的两端时，该链段的运动能力和P3BT、P3HS运动能力差别较大，导致整个体系发生不同程度的微相分离(图2,3)。采用挥发速度更慢的TCB做溶剂、以及对体系进行热退火处理，会进一步加大不同嵌段运动能力的差异，使整个三嵌段体系继续从共晶向微相分离方向移动。在240 °C高温退火下，三种不同嵌段序列的体系均发生了明显的微相分离。有意思的是，微相分离结构和嵌段序列密切相关：P3BT-b-P3DDT-b-P3HS形成P3BT的单独结晶和P3DDT-b-P3HS的共晶；P3BT-b-P3HS-b-P3DDT表现出P3BT-b-P3HS共晶和P3DDT的单独结晶；P3HS-b-P3BT-b-P3DDT的微相分离程度最大，形成P3HS、P3BT、P3DDT三嵌段各自结晶的晶区(图2,3)。他们将三嵌段高分子的不同结晶结构应用到有机场效应晶体管中，证实了嵌段序列、溶剂、热退火温度等因素共同影响其载流子传输性能，并且同一体系共晶结构的性能优于其微相分离结构。

图4. (a-f) 不同嵌段序列的全共轭三嵌段高分子薄膜在150 °C热退火后的转移输出曲线及(g,h)不同溶剂、不同状态下薄膜与载流子迁移率的关系。

  文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00406