吉林大学李昊龙教授课题组 ACS Nano：超分子锚定多金属氧簇至Nafion纳米离子相区制备高性能质子交换膜

2022-11-17 来源：高分子科技

Nafion是一种具有梳型结构的聚合物电解质，由全氟碳主链和磺酸基封端的氟醚侧链所构成。Nafion可以通过自组装发生微相分离，形成尺寸为3-5纳米的离子相区，实现高效质子传导并表现出优异的化学稳定性，是制备质子交换膜的商业化标杆材料。然而，Nafion面临着聚合物电解质材料的共性问题：即难以同时提升质子传导性和力学稳定性。由于Nafion的氟链具有很强的化学惰性，很难通过共价化学直接改变其分子结构。因此，基于非共价作用的有机无机杂化策略被广泛用于提升Nafion的力学强度和传导性能。然而，由于大多数无机基元与Nafion之间存在较大的尺寸及极性差异，使其很难被精准牢固地引入到Nafion的纳米离子相区，严重影响了杂化改性的效果。在此背景下，探索新型杂化基元与杂化策略来实现Nafion的精准修饰及改性，是Nafion基质子交换膜的重要发展方向。

多金属氧簇，又称多酸，是一类纳米尺寸的金属氧化物团簇。当其抗衡离子为质子时，表现为固体超强酸，可作为优异的质子传导基元。但是，多金属氧簇易溶于水，而且多为阴离子形式。当其引入Nafion后，会与Nafion的阴离子相区静电排斥而严重泄露。近日，吉林大学李昊龙教授课题组报道了通过超分子杂化策略将多金属氧簇以一种杂化两亲物的形式精准锚定到Nafion纳米离子相区中，制备了多金属氧簇稳定固载的杂化质子交换膜，并实现了杂化膜在质子电导率、力学强度、燃料电池功率密度等方面的全面提升。同时，作者还通过分子动力学模拟详细阐明了该杂化体系的结构-性能关系。

图一：多金属氧簇两亲物合成及其Nafion杂化膜的制备示意图

在该工作中，作者将短链聚乙二醇（PEG）共价接枝到单缺位簇[SiW₁₁O₃₉]^8-的骨架上，合成了有机无机杂化的多金属氧簇两亲物(GSiW₁₁)。有趣的是，PEG接枝显著降低了簇的水溶性。而且，PEG链可以通过氢键作用与Nafion的磺酸基团发生络合。通过这种设计，GSiW₁₁可以在成膜过程中与Nafion发生共组装，并选择性地分布和固载到离子纳米相中，从而实现Nafion改性。

要点如下：

1. 杂化膜的力学和传导性能提升：GSiW₁₁能够对Nafion纳米相产生一定的超分子交联作用，可有效增强膜的力学强度，并能提升膜的电导率。例如，GSiW₁₁-Nf-3%膜具有12.6 MPa的断裂强度，比纯Nafion膜高18%。GSiW₁₁-Nf-3%膜在80 °C时质子电导率高达226 mS cm^-1，比纯Nafion 膜高20%，而且电导率长期保持稳定，证实了GSiW₁₁的稳定负载。

图二：Nafion及其杂化膜的力学性能、质子电导率和电导率稳定性

2. 杂化膜的结构-性能关系探索：分子动力学模拟结果表明GSiW₁₁的引入可以促使Nafion亲水通道变宽，并且使得水合质子在亲水通道内的排布更加有序化，形成高效的质子传输路径。作者通过模拟与实验数据相结合，验证了水通道和水合质子的变化规律。

图三：Nafion杂化前后微相结构和亲水离子通道的模拟快照及通道尺寸变化。

图四：Nafion杂化前后水合质子分布的模拟快照及示意图

图五：Nafion及杂化膜的燃料电池性能和长期稳定性

总之，该工作展示了无机纳米团簇在Nafion改性方面的独特优势，相关结果可用于指导设计面向新能源需求的高性能电解质材料。

上述工作以“Supramolecular Anchoring of Polyoxometalate Amphiphiles into Nafion Nanophases for Enhanced Proton Conduction”为题发表在《ACS Nano》上。通讯作者为李昊龙教授，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一完成单位。该工作得到国家自然科学基金（22075097）、吉林大学科技创新研究团队项目（2017TD-10）、中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室开放研究基金（2020-09）支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08614

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（责任编辑：xu）

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