近年来，非传统荧光聚合物作为一类新兴的发光聚合物材料，因其结构中不含有明确的大π共轭结构发色团（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羟氨酯等），致使其发光机理一直受到研究者们的广泛关注。而这些非传统荧光聚合物结构中均离不开杂原子，比如：氧、氮、硫、硅、硼、磷等元素，其发光机理经过大量研究证实：杂原子基团通过空间相互作用（Through-space interactions, TSIs）造成电子云重叠，促使轨道耦合裂分成具有较低能隙的能级，从而使得在较低能量的激发下产生可见光发射。其中，参与轨道裂分的原子总和称为“簇”，这一行为称为“簇聚诱导发光（Clusterization-triggered emission, CTE）”，该现象统称为“簇发光（Clusteroluminescence, CL）”。

  对于簇发光高分子，如何证实基团的TSIs方式是目前面临的难题之一。一方面，诱导杂原子基团聚集并实现TSIs的方式有多种（如：氢键、结晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998；J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 16420; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明确并调控上述作用方式对于揭示基团的TSIs方式以及设计具有特定发光性能（如：室温磷光）的材料尤为关键；另一方面，目前多数非传统荧光聚合物的分子结构同时包含n电子和π电子，结构相对复杂，对研究基团的TSIs造成困扰，如何构建一类结构简单的发光模型分子对于揭示簇发光机理极为关键。

  文章以“Hydrogen bonding-induced oxygen clusters and long-lived room temperature phosphorescence from amorphous polyols”为题发表在Chinese Chemical Letters上，中北大学王亚玲和太原理工大学陈康为本文第一作者，中北大学刘斌和太原理工大学杨永珍为本文通讯作者。

图1. PMO、PBD和PVA的分子结构及在365 nm紫外灯照射和关闭紫外灯后的照片。

  由于PMO和PBD具有相似的光学特性，以PMO为例进行分析。如图2a所示，与其它非传统发光聚合物一样，PMO在不同激发波长下展现出激发依赖特性，其光谱覆盖了从350到600 nm的发射带，其中在360 nm激发下发射峰位于438 nm，荧光寿命为3.95 ns（图2a-b）。由于PMO结构中不含其他杂原子基团，因此其发射来源只能是氧原子间的TSIs。在聚集态下，氢键诱导氧原子聚集导致n电子重叠，产生轨道裂分，形成更低HOMO-LUMO能级的氧簇，进而发射荧光和磷光。此外，不同程度TSIs的氧簇具有不同的HOMO-LUMO能级，这也是其激发依赖性的来源。对PMO的磷光性能进行表征，在360 nm激发下其磷光发射峰位于500 nm处，寿命为89.17 ms（图2c-d）。此外，其磷光也具有激发依赖性，更加证实了不同共轭程度氧簇的存在（图2e-f）。

 图2.（a）不同激发波长的PMO的PL光谱（固态）；（b）PMO的荧光寿命曲线（固态）；（c）PMO的时间分辨光谱。(磷光模式：λ_ex = 360 nm）（固态）；(d) PMO的磷光寿命曲线（固态）；（e）不同激发波长下PMO的时间分辨光谱。（延迟时间: 1 ms）（固态）；（f）不同激发波长下PMO的归一化时间分辨光谱（固态）。

 图3.（a）PMO,（b）PVA和（c）PBD的优化构象，基于（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的14个结构单元的单一聚合物链。（d）乙二醇和（e）1,2-丙二醇在（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的优化构象。(红色箭头代表氧原子之间的距离，绿色箭头代表氢键的距离）。

  综上所述，作者制备了一类具有荧光和长寿命RTP双发射的无定形聚醇。实验结果和理论计算证明，氧原子的TSI-n-n是产生荧光和RTP的根本原因。对照实验表明，聚合和氢键在氧簇的生成和TSIs中起着关键作用。由于PMO和PBD的强氢键作用，导致其难以溶解在有机溶剂中，一定程度上限制了对TSI-n-n的深入了解。因此寻求一种可溶性的强氢键非传统荧光聚合物，并开发具有更好光学性能的非传统荧光聚合物是未来研究的重点之一。这项工作不仅为荧光和RTP材料的设计和构建提供了新的策略，也为非传统荧光聚合物的簇发光机制提供了新的启示。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2022.07.027