四川大学宋飞教授团队《Adv. Sci.》：具有时间/温度控制信息加密功能的纤维素光子墨水
信息安全关乎人类生活、社会稳定乃至国家安全。响应型光子晶体可通过外界刺激改变自身的结构色，实现可视化信息加密。传统的防伪技术受制于简单的单通道解密方法，易被破解。近年来，多种刺激协同的加密/解密技术有利于提高信息安全性，但往往需要复杂的处理或昂贵的设备。因此，开发具有高安全性的加密材料以及精确但操作简便的解密技术仍有不小挑战。
四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室宋飞教授团队致力于纤维素结构色材料的设计与功能化应用研究。针对纤维素纳米晶材料，该团队利用引入小分子化合物、高分子网络及表面涂层等策略构建了柔性可拉伸的机械传感结构色膜(ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 5805-5811; ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 18484-18491; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 46710-46718; Biomacromolecules 2022, 23 (10), 4110-4117)、有机溶剂选择性响应的纤维素光子膜(Biomacromolecules 2022, 23, 1662-1671; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 30352-30361)和非虹彩结构色纤维素膜(Compos. Part B Eng. 2022, 229, 109456；ACS Sustain. Chem. Eng. 2022, 10, 10641-10648)。
近期，该团队发现羟丙基纤维素(HPC)光子晶体可通过热诱导相分离实现快速、线性和稳定的结构色转变。形成的光子晶体从蓝色转变到红色仅需12 s且具有良好的颜色变化可逆性。理论模拟结果表明，HPC和溶剂分子间的氢键数量对温度的依赖性是造成快速的相分离行为和快速可重复温度响应的主要原因。基于可逆的结构色转变，该光子晶体可应用在温度传感器、智能装饰和信息加密 (Chem. Eng. J. 2023, 453, 139835)。在此基础上，为了克服受浊点温度限制而响应温度范围窄的局限，该团队利用丙二醇(PG)与HPC之间的强相互作用提高了HPC基光子晶体的响应上限温度，开发了一种具有高安全性的光子墨水用于简便的多维信息加密(图1)。该光子晶体的响应温度范围和颜色转变速率可通过HPC和PG的浓度予以调节(图2)。值得注意的是，该光子晶体可作为墨水加工为各种复杂的图案。凭借高透明度和响应温度范围的可控性，并结合多通道编码技术，实现温度依赖性的多维信息加密(图3)。此外，利用响应中的颜色转变速度差异，结合摩斯密码加密方法，实现了时间依赖的多维信息加密(图4)。这一发现为光子材料协同温度和时间分辨信息编码和高端防伪技术提供了新思路。
图1.HPC/PG光子晶体的多维信息加密。（a）胆甾型HPC/PG光子晶体的示意图；（b）温度和（c）时间依赖的信息加密。
图2.HPC/PG光子晶体的温度响应性能。（a）不同温度下HPC/PG30光子晶体颜色变化的光学照片和（b）对应的λmax变化；（c）不同温度下的循环稳定性能；（d）不同PG浓度的HPC64/PG光子晶体颜色动态变化的光学照片和（e）对应的λmax随时间的变化；（f）在循环温度变化下的响应时间行为。
图3.温度依赖的多维信息加密。（a）光子晶体的图案化；（b）光子晶体的分辨率；（c）光子晶体的透明性；光子晶体在（d）10、（e）40和（f）60℃时的UV-Vis透过率曲线；温度依赖的多级信息加密的(g)示意图和（h）照片。
图4.时间依赖的多维信息加密。（a）时间依赖性加密的示意图；（b）加密标签的温度响应速度；（c）HPC64/PG10和HPC64/PG30编码的“123”信息和（d）以HPC64/PG20和HPC64/PG30编码的“456”信息的解密过程；（e）使用HPC64/PG10、HPC64/PG20和HPC64/PG20构造的摩斯密码的解密过程；（f）HPC/PG光子晶体的编码能力。
该工作以“Sophisticated yet Convenient Information Encryption/Decryption Based on Synergistically Time-/Temperature-Resolved Photonic Inks”为题发表在《Advanced Science》上。文章第一作者是博士生李东，通讯作者是宋飞教授，该工作得到了国家自然科学基金联合基金重点项目（U21A2096）经费支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206290
