剑桥大学彭博研究员纯计算独作 JACS 后独作 Nano Lett.：单层富勒烯的稳定性和强度

2023-01-18 来源：高分子科技

碳纳米材料得益于多种结构单元和不同的物理化学性质，在光催化和光伏等未来能源领域具有广阔应用前景。近期，二维富勒烯的成功制备为相关领域的研究提供了新的机遇 [Hou et al. Nature 606, 507 (2022); Meirzadeh et al. Nature 613, 71 (2023)]，因为单层富勒烯可以和其他二维材料形成各种异质结，从而进一步提高光催化或光伏中的能量转换效率。2022年10月，剑桥大学卡文迪许实验室青年研究员彭博在《美国化学学会会志》(Journal of the American Chemical Society, JACS) 发表独立作者论文，理论预测了单层富勒烯能够作为催化剂在光照下分解水产生氢能，而氢气燃烧后的唯一产物是水，可以作为清洁能源减少全球碳排放。然而，迄今为止还没有工作研究单层富勒烯可以在哪些外界环境下保持稳定，而稳定性是化学催化和绿色能源等潜在应用的重要前提。

近期，剑桥大学卡文迪许实验室青年研究员彭博再次通过第一性原理计算，研究了单层富勒烯结构的力学稳定性、动力学稳定性和热力学稳定性。不同于以往研究的预测，该研究发现准四边形 (qTP) 单层富勒烯很难同时保证每一种稳定性，很可能在热涨落、晶格振动、热膨胀、外界形变和压力下演化成一维C₆₀链甚至零维的孤立C₆₀分子，而准六边形 (qHP) 单层富勒烯因为拥有更密的共价键连接相邻的C₆₀单元，在力学和动力学上更稳定，从而首先在实验上被制备并观察到。相关工作于2023年1月11日发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。

图1. 单层富勒烯的晶格结构和电子局域函数分布。其中，准四边形的一维结构qTP1 C₆₀在垂直于一维C₆₀链方向缺少共价键连接相邻的C₆₀结构单元，因此其力学稳定性可能低于准四边形的二维网状结构qTP2 C₆₀和准六边形结构qHP C₆₀；而qHP C₆₀结构单元之间的共价键更密，因此力学上可能更稳定。力学稳定性的计算支持了以上推论。

图2. 单层富勒烯的声子谱。动力学稳定性主要涉及低频声学支声子是否有虚频。其中qTP1 C₆₀无法在链间振动中保持动力学稳定，因为一维C₆₀链会在晶格振动中分离，运动到能量更低的位置，从而让整体结构变成一维。准四边形二维结构qTP2 C₆₀和准六边形qHP C₆₀没有声子虚频，其动力学稳定性高于qTP1 C₆₀。

图3. 二维富勒烯、一维富勒烯和零维富勒烯的吉布斯自由能和热力学稳定性。在低温下 (< 150 K)，qTP2 C₆₀在热力学上更稳定；在高温下 (> 380 K)，qTP1 C₆₀在热力学上更稳定；在两个温度区间之间，孤立的C₆₀分子吉布斯自由能最低，在热力学上最稳定。根据以上分析，在低温下最稳定的qTP2 C₆₀有可能在高温下发生结构相变变成qTP1 C₆₀，而后者又不具有力学和动力学稳定性。因此，实验上目前只制备出单层的准六边形qHP C₆₀。

该工作是团队近期关于单层富勒烯相关性质的最新进展之一。除此外，团队在量子材料及其相关性质领域进行了一系列研究工作：(1) 通过第一性原理计算，研究了钙钛矿卤化物光致晶格伸缩的微观机理，特别是光照下轨道占据的改变如何影响化学键和晶格伸缩，解决了《科学》杂志上上争吵了近两年的争议 [Science 368, eaay8691 (2020) & Science 368, eaba6295 (2020)]，相关工作作为Letter以“Tunable photostriction of halide perovskites through energy dependent photoexcitation”为题发表在Physical Review Materials，并被选为Editors’ suggestion [Peng,et al. Phys. Rev. Materials 6, L082401 (2022)]。(2) 预言了钙钛矿氧化物的声子在光照下会发生拓扑相变 [Peng et al. Sci. Adv. 6, eabd1618 (2020)]。(3) 提出声子可以在倒空间实现非阿贝尔编织，从而有可能用于实现量子计算 [Peng et al. Nat. Commun. 13, 423 (2022); Peng et al. Phys. Rev. B 105, 085115 (2022)]。

论文链接：

Bo Peng. Stability and Strength of Monolayer Polymeric C₆₀. Nano Letters ASAP (2023).

doi：10.1021/acs.nanolett.2c04497

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c04497

Bo Peng. Monolayer Fullerene Networks as Photocatalysts for Overall Water Splitting. Journal of the American Chemical Society. 144, 19921 (2022).

doi：10.1021/jacs.2c08054

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08054

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