光诱导自由基在功能材料的化学和物理过程中具有重要意义，在有机合成、光电子器件和生物技术等领域得到了广泛的研究。关于固态光诱导自由基的报道较少，这是因为其稳定性差，很容易反应或者与电子结合；特别是在凝聚态下非常容易与其他物质进行电子转移或自旋交换被淬灭。目前报道的光诱导自由基中大多是含氮的光致变色体系，如六芳基双咪唑衍生物，2, 4, 6-三(4-吡啶) -1, 3, 5-三嗪，吩噻嗪-聚(二甲基硅氧烷)杂化物，三（4-甲基）苯胺等。然而，这类常见自由基物种需要连续数小时的光照缓慢生成，并且在环境条件下不稳定。因此，开发新的稳定的光诱导自由基仍然具有挑战性。

  近日，哈尔滨工业大学（深圳）何自开团队设计合成一系列具有供体-受体（D-A）型的三芳基膦化合物，成功开发其作为新型固态光诱导有机自由基体系（图1下排），并详细地研究了光诱导自由基的结构-性质关系，提出固态光诱导有机自由基的设计新思路。该体系以N, N-二甲基苯基作为电子给体（Donor）, 不同个数氯原子取代的苯基作为电子受体（Acceptor），合成了CP-DMA，DCP-DMA以及TCP-DMA三种化合物。 

图1. D-A型三芳基膦的分子结构

图2. CP-DMA化合物的光物理性质（来源：Chem. Sci.）

图3. CP-DMA 自由基阳离子和自由基阴离子的自旋密度与理论计算的自由基紫外-可见光谱与实验结果的比较

图4. 对D-A型三芳基膦晶体结构的分析

  论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d2sc05753k