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哈工大(深圳)何自开《Chem. Sci.》:可调控的D-A策略获得稳定的光诱导三芳基膦自由基
2023-02-07  来源:高分子科技

  光诱导自由基在功能材料的化学和物理过程中具有重要意义,在有机合成、光电子器件和生物技术等领域得到了广泛的研究。关于固态光诱导自由基的报道较少,这是因为其稳定性差,很容易反应或者与电子结合;特别是在凝聚态下非常容易与其他物质进行电子转移或自旋交换被淬灭。目前报道的光诱导自由基中大多是含氮的光致变色体系,如六芳基双咪唑衍生物,2, 4, 6-(4-吡啶) -1, 3, 5-三嗪,吩噻嗪-(二甲基硅氧烷)杂化物,三(4-甲基)苯胺等。然而,这类常见自由基物种需要连续数小时的光照缓慢生成,并且在环境条件下不稳定。因此,开发新的稳定的光诱导自由基仍然具有挑战性。


  近日,哈尔滨工业大学(深圳)何自开团队设计合成一系列具有供体-受体(D-A)型的三芳基膦化合物,成功开发其作为新型固态光诱导有机自由基体系(图1下排),并详细地研究了光诱导自由基的结构-性质关系,提出固态光诱导有机自由基的设计新思路。该体系以N, N-二甲基苯基作为电子给体(Donor不同个数氯原子取代的苯基作为电子受体(Acceptor),合成了CP-DMADCP-DMA以及TCP-DMA三种化合物。 


1. D-A型三芳基膦的分子结构


  这种D-A型三芳基膦化合物在365 nm紫外光激发下经历快速的由蓝光至红光的变色过程,产生可观的自由基数量(如图2所示)。其晶体的紫外-可见吸收光谱在478 nm, 555 nm650 nm都有吸收峰,在2分钟内达到饱和。根据EPR 光谱拟合g 因子为2.0045,超精细耦合常数为60.2 Gauss,属于膦自由基阳离子和自由基阴离子的范围。这种膦自由基在环境条件下比较稳定,寿命较长,储存两个月后依然可检测到EPR信号。 


2. CP-DMA化合物的光物理性质(来源:Chem. Sci.


  通过对该体系的理论计算,该团队指出这种光诱导产生的稳定自由基物种是膦自由基阳离子。这是由于自由基正离子在 N,N-二甲基苯胺上离域,而自由基阴离子由于外围分子结构的不稳定性、易于在大气中氧化,以及可能存在氯原子离去,因此活性更大,衰变迅速。根据理论计算,自由基阳离子在可见光区域546nm (f = 0.0165)625nm (f = 0.0615)处出现两个主峰,分别为 S3(SOMO-3 SOMO 贡献为51%)和 S2跃迁(SOMO-2 SOMO 贡献为99%)。自由基阴离子在可见光区域400-500nm 有跃迁。阴、阳离子自由基吸收峰的计算结果与CP-DMA 晶体的紫外-可见反射光谱结果吻合较好。因此,进一步证明光致变色起源于初始态的光诱导产生自由基离子对。 


3. CP-DMA 自由基阳离子和自由基阴离子的自旋密度与理论计算的自由基紫外-可见光谱与实验结果的比较


  之后,对晶体和晶体堆积的分析表明(图4),分子内的D-A结构打破了外围对称结构,光诱导的分子间电子转移在分子链之间形成,从而导致形成自由基离子对。但更多的氯原子具有额外的C-Cl···相互作用,并在晶体中通过D-A···D-A 配对形成孤立的二聚体。紧密相互作用的二聚体打破了有利于电荷分离和连续电子转移一维分子通道,可以通过快速的回传电子转移来湮灭自由基离子对。由此解释了不同氯原子数取代的CP-DMA, DCP-DMA以及TCP-DMA的光诱导自由基性质的差异。 


4. D-A型三芳基膦晶体结构的分析


  该成果设计合成了成体系的光诱导自由基化合物,并深入研究了D-A型三芳基膦自由基化合物的结构-性质的关系,这一研究将为设计和构建稳定的光诱导有机自由基提供新的思路。这一成果近期以“Manipulating D–A interaction to achieve stable photoinduced organic radicals in triphenylphosphine crystals”为题发表于国际知名期刊《Chemical Science》。文章的通讯作者为哈尔滨工业大学(深圳)理学院的何自开副教授。理学院的博士研究生唐春霖和助理教授宋丽娟为本论文的第一作者。该研究得到国家自然科学基金(21975061)、广东省自然科学基金(2019A1515011050)、深圳市科创委项目(JCYJ20190806142403535, GXWD20201230155427003-20200728150952003)的资助。并得到哈尔滨工业大学(深圳)理学院创新材料研究中心的大力支持。


  论文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d2sc05753k

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(责任编辑:xu)
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