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广西大学王双飞、赵辉团队 ACS Nano:一种具有自修复、试剂响应的纤维素纳米晶/水性聚氨酯纳米复合材料用于信息加密
2023-03-20  来源:高分子科技

  受到生物界变色龙结构色和可自愈的启发,广西大学王双飞团队通过将硫酸水解的纤维素纳米晶 (CNC) 和具有动态共价二硫键的水性聚氨酯 (SSWPU) 共组装得到了具有自修复性能的柔性光子晶体材料,在实现室温自修复的同时,可以对极性试剂做出快速响应,在不同的偏振光下表现出颜色切换以及优异的防伪能力,为光子晶体材料的多功能化提供新策略。


图1 自修复柔性光子晶体材料概要图


  该工作将二硫键引入到水性聚氨酯网络中,制备了具有自修复性能的水性聚氨酯。将手性向列结构的CNCSSWPU相结合,构筑了兼有艳丽结构色、柔韧性、自修复性的光子晶体材料(flexible photonic film with self-healing ability, FPFS)。随着SSWPU含量的提高,CNC手性向列结构的螺距产生变化,材料的结构色可以从蓝色切换到红色。 


图2 (a) 蒸发诱导自组装过程中CNCSSWPU的结合机理。(b) 在自然光下拍摄的含有不同含量SSWPUFPFS照片。

  其中,SSWPU的网络结构可以很好的传递应力,这使得FPFS在外力拉伸弯折和揉捏的情况下依旧不会被破坏,断裂伸长率可达22.23%


图3 (a) FPFS的应力应变柱形图。(b)FPFS在外力作用下可以任意拉伸、弯曲、扭曲、折叠。


  与此同时CNC表面的羟基和SSWPU表面的氨基形成的氢键与二硫键协同作用利用变温红外和拉曼光谱进一步验证了FPFS内部氢键和二硫键的相互作用,随着温度的变化,二硫键峰的强度以及氢键的位置都产生了变化。 


图4 (a) FPFSSSWPUFTIR光谱。(b) CNCFPFS的拉曼光谱。(c) FPFS的变温红外光谱。(d) 加热前后氢键的FTIR光谱。

  FPFS表现出强大的自修复能力,当材料被切断后两小时内即可实现自修复,修复后可承受自身5500倍重量的砝码同时,不同颜色的FPFS可以进行修复得到生动的图案。 


图5 (a) 在切割处滴去离子水,自修复过程在室温下在2小时内完成。(b) 将四种颜色的FPFS组合成一个四叶草图案。(c) 两段不同颜色的FPFS自愈后可承受500 g的重量而不断裂。(d)表面上有划痕的FPFS在室温下自愈合。

  利用CNC的环境刺激响应能力,FPFS在接触到常用的试剂(乙醇、DMF、丙酮和甲醇)时,表现出优异的响应性能。该工作演示了在不同浓度试剂下FPFS的颜色变化,SSWPU分散在手性向列结构中,这使得材料在响应试剂的同时内部结构不会被破坏。 


图6 (a) 在不同比例的溶剂下FPFS颜色变化的图示。(b) FPFS的溶剂响应机理图:随着溶剂的加入,FPFS的螺距增大,反射波长红移。当溶剂蒸发时,随着螺距的减小,颜色恢复为蓝色。

  此外,当乙醇作为墨水书写信息时,FPFS还可以作为防伪纸进行信息加密,形成只有在偏振光下才能可见的图案。 


图7 (a) 绘制加密图案的示意图。相机拍摄的FPFS照片: (b) 自然光下,(c) 左偏光镜下,和 (d) 右偏光镜下。

  该研究的最大意义在于CNCSSWPU共组装构建光子结构,通过氢键和动态共价键的协同作用,赋予传统光子晶体材料柔韧性和显著的自修复能力,利用SSWPU的聚合物网络结构保护了手性向列结构不被破坏。为光子材料实际应用于可穿戴柔性设备、自修复材料、防伪加密等领域开辟了更多可能性。


  以上研究成果近期以Self-Healable, Solvent Response Cellulose Nanocrystal/Waterborne Polyurethane Nanocomposites with Encryption Capability为题发表在《ACS Nano》上,论文的第一作者为广西大学轻工与食品工程学院硕士生薛锐,通讯作者为助理教授赵辉


  论文链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11809

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(责任编辑:xu)
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