聚碳龙化学：金属卡拜穿梭聚合_中国聚合物网科教新闻

聚碳龙化学：金属卡拜穿梭聚合

2023-07-04 来源：高分子科技

金属卡拜催化的炔烃复分解反应在高分子合成中有着重要应用。然而，这些金属卡拜却只能在高分子链的末端观测到，却从未被引入到高分子主链中。基于此，南方科技大学夏海平教授等人不再将金属卡拜作为炔烃聚合的催化剂，而是将其作为聚合反应的单体化合物，采用发展的金属卡拜穿梭聚合（Metal Carbyne Shuttling Polymerization, MCSP）反应，成功合成了系列主链含金属卡拜的共轭高分子（聚碳龙），并探究了聚碳龙在光电领域的应用前景。研究成果以“Synthesis and Optoelectronic Applications of dπ-pπ Conjugated Polymers with a Di-metallaaromatic Acceptor”为题在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.

图1. 金属卡拜穿梭聚合示意图

金属杂戊搭炔是一类具有环内金属卡拜键的代表性碳龙配合物。值得一提的是，围绕碳龙配合物的合成、反应、性能与应用的研究共同构成了具有鲜明特色的“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”。历经十年，碳龙化学从分子骨架原始创新逐渐迈向了性能应用探索开发，并进入了快速发展时期。例如，2023年上半年就已经发表相关论文10余篇（Nat. Synth. 2023, 28, e202201229; PNAS 2023, 120, e2215900120; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7580; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10404; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489; Nat. Commun. 2023, 14, 3571; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 202300359; Chem. Sci. 2023,14, 1227; Chem. Sci. 2023, 14, 5672; Acc. Chem. Res. 2023, 56, 924）。

首先，作者利用链状多炔配体与OsCl₂(PPh₃)₃和PPh₃在二氯甲烷溶液中室温下反应，制备得到了含有双金属卡拜官能团的双碳龙单体化合物1（图2）。值得一提的是，化合物1是一类具有A-d-A结构的新型受体单元，其中间π桥可看成给体单元d，位于两端的碳龙基元则可看作受体单元A。目前，构筑共轭高分子的给体结构基元种类繁多，而受体结构基元则品种稀少，主要集中在含酰亚胺、酰胺、B←N、氰基这四种强吸电子基团的稠环。因此，新型缺电子受体结构基元1的发现，对于共轭高分子领域具有重要意义。

将双碳龙化合物1作为一种单体，而另一种单体则为双炔分子（容易制备的、含有不同骨架和不同官能团的）。利用双单体法制备了一系列溶解性好、结构多样、性能可调节的D-A交替的n型半导体高分子。核磁共振波谱NMR及凝胶渗透色谱GPC表征了聚碳龙。该聚合反应具有高效专一、官能团容忍性好、操作简便的优点。常见的共轭高分子结构基元，如芴基、联苯、二苯乙烯、咔唑、菲罗啉、蒽、苯并噻二唑、四苯乙烯、1,4-双(苯乙炔基)苯、联噻吩、苯等都可以顺利发生聚合反应。同时，一些常用的官能团，如二甲胺基、硝基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、醛基、酯基、乙烯基等都不会干扰该聚合反应。

图2. 双单体法合成聚碳龙示意图图片来源ACIE

为了深入理解该聚合反应，作者利用原位核磁、紫外-可见吸收光谱对单体化合物1a和共轭双炔2d的聚合进行了追踪（图3）。结果表明，单体化合物1a在该聚合反应中是前驱单体，而真正的活性单体是锇卡拜三键转边后的化合物1a''。随着化合物1a''和双炔的聚合，锇卡拜三键又重新转回原来的季鏻取代基的五元环。这种金属卡拜穿梭聚合是一种稳定性和反应性的巧妙平衡。在前驱体单体1a中，由于大位阻季鏻基团的保护，使得卡拜处于休眠状态，因此，经过简单的分离提纯，可以制备高纯度的单体化合物。当外加酸时，锇卡拜三键从一个五元环迁移到另外一个五元环，这时候脱离了大位阻季鏻保护基团，锇卡拜展现出了与双炔单体非常高的反应活性，确保了聚合反应的高效发生。随着聚合反应的进行，锇卡拜三键又返回到季鏻取代基那端，保证了最终聚合物的稳定性。紫外-可见吸收光谱动力学监测表明该聚合反应具有高效专一的优点。

图3. 聚合反应过程监测图片来源ACIE

此外，作者还设计合成了系列含有不同金属数量的聚碳龙寡聚体（图5）。利用核磁共振波谱和高分辨质谱确认了其结构。系列聚碳龙展现出了优异的吸光性能，最大吸收波长可从565 nm到678 nm。部分聚碳龙的吸收边带可达到近红外区。由于聚碳龙金属中心轴向上下的膦配体能抑制分子强烈的π-π堆积作用及自身固有的阳离子特性，聚碳龙无需进行烷基链修饰，却也能在常见的有机溶剂中具备良好的溶解性。DFT理论计算表明，在聚碳龙高分子骨架中，双碳龙作为受体单元，而共轭双炔则作为给体单元。系列不同结构的聚碳龙能隙Eg最窄的可以是1.47 eV，最宽的可达到1.83 eV。系列聚碳龙的LUMO能级普遍低于-3.50 eV，这更符合n型半导体的特性。能隙及能级的差异性和多样化预示着系列不同结构的聚碳龙具有广泛的应用前景。

图4. 聚碳龙寡聚体的合成图片来源ACIE

聚碳龙是一类含有dπ-pπ芳香特性的新颖共轭高分子，有望展现出独特的光电性能。因此，作者与华南理工大学的张凯教授合作，探索了系列聚碳龙在有机太阳能电池器件中的应用前景。研究发现，在PM6:EH-HD-4F非富勒烯太阳能电池体系中，使用聚碳龙P1，P7，和P9作为电子传输层的器件光电转化效率PCE显著高于商用的电子传输层材料PDINO。其中，基于聚碳龙P9的器件，PCE最高可达18.28%。这表明聚碳龙可作为一类性能优异的电子传输层材料。

图5. 聚碳龙用作有机太阳能电池电子传输层材料图片来源ACIE

该工作是在南方科技大学夏海平教授和华南理工大学张凯教授共同指导下完成的。南方科技大学博士后陈仕焰及华南理工大学博士生冯凌伟为论文共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金和中国博士后科学基金等项目的资助。

论文信息：Chen, Shiyan,Feng, Lingwei, Peng, Lixia, Gao, Xiang, Zhu, Yongfa, Yang, Liulin, Chen, Dafa, Zhang, Kai, Guo, Xugang, Huang, Fei, Xia, Haiping, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305489

夏海平教授课题组网站：https://www.carbolong.com/

欢迎博士后和科研助理加入课题组，招收2024级硕士研究生，研究方向：有机合成方法学、金属有机化学、高分子化学、光电材料。工作地点：深圳（南方科技大学）

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（责任编辑：xu）

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