近日，黑龙江大学化学化工与材料学院郎凯教授及牛海军教授在高分子可控共轭与电致变色研究方面取得重要进展。共轭高分子由骨架中的不饱和单元构成，能够实现沿主链方向的π电子离域，从而赋予其在饱和绝缘聚合物中所不具备的可调控半导体特性。经过数十年的分子工程优化，这类材料的电子与光学性能已被广泛应用于塑料电子学。然而，实现聚合物主链在宽带隙绝缘态与常规半导体态之间的可逆切换，仍是一个尚未解决的重要挑战。在本研究中，他们提出了一种新颖且具有普适性的策略，可构建具备双稳态、并能在绝缘与半导体状态间动态可逆切换的聚合物架构。该策略通过将易于获取的内酯官能化氧杂蒽结构与传统π共轭单元共聚合，构建具备刺激响应能力的共轭高分子体系（图1a）。在酸或电刺激下，聚合物主链中的线性共轭可以逐步或协同方式被激发，从而实现对高分子主链π轨道重叠程度的系统调控。鉴于共轭高分子在电子与光学器件中的广泛应用，这一可逆共轭调控策略为新一代智能材料的发展提供了新的可能性。

  2025年6月19日，研究成果在Nature Chemistry期刊上发表题为“Reversible formation and control of linear conjugation in polymers”的文章。

图 1. 所提出的可在外部刺激下实现共轭可逆调控的高分子结构，以及传统氧杂蒽类染料在酸碱刺激下通过调控共轭实现变色的作用机制。

  该设计聚焦于两个关键挑战：（i）构建在外部刺激下能够实现可逆共轭切换的稳健结构框架；（ii）发展高效的调控策略。受到荧光素（fluorescein）和罗丹明（rhodamine）等pH响应型氧杂蒽类染料的启发（图1b），他们将带有内酯官能团的氧杂蒽结构单元引入聚合物主链中。在质子化条件下，分子的螺环sp3碳中心会转化为平面型的sp2碳正离子，进而在3′与6′位之间打开π共轭通道；而去质子化后，内酯结构重新闭合，共轭通道随之中断。这种可逆过程依赖于以C₁为中心的碳正离子中间体，使局部共轭状态的变化得以沿整个聚合物链传播，从而实现动态调控。

  通过策略性共聚单元设计，实现了对线性共轭的系统性调控。由3′,6′-二溴氧杂蒽（1a）和噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（2a）合成的高分子3a在酸/碱刺激下呈现逐步的颜色变化，反映出共轭程度的渐进调节（图2a）。为调控主链上的π轨道重叠，他们评估了多种单体，包括3,4-丙撑二氧噻吩（2b）、2,1,3-苯并噻二唑（2c）及其衍生物（2c′），以及1,2,4,5-四氟苯（2d），并与氧杂蒽衍生物（1a或1b）共聚，制备出一系列共聚物（3b–3d）。这些高分子在三氟乙酸（TFA）处理下分别呈现蓝色、品红色、红色和黄色，证实其带隙可调性（图2b）。此外，通过钯催化的直接芳基化聚合，使用不同的共聚单体组合合成了随机共聚物3e–3g，在酸性条件下可实现橙色、绿色和黑色的可切换颜色（图2c）。与3a逐步切换的行为不同，3b–3g在刺激下表现出协同的全谱颜色变化。

图 2. 可调共轭聚合物的合成及其共轭状态的可逆调控。

  除了具备从无色到有色的可逆切换特性，显示出在电致变色（electrochromic, EC）器件中的应用潜力之外，他们还通过密度泛函理论（DFT）计算和补充的机理研究进一步探讨了这些材料的结构–性能关系（图3）。在B3LYP/6-31G(d,p)水平下对H-3b、H-3c、H-3c''''和H-3d的截断模型结构优化表明，芳香单元之间的碳–碳键长介于1.446至1.476 ?之间，位于典型单键与双键之间，暗示体系中存在部分π共轭（图3a）。这些键长与氧杂蒽与其相邻芳环之间的二面角（11.2°至39.2°）呈正相关，说明共轭结构的平面性随二面角增大而下降。使用CAM-B3LYP方法所得的趋势也与上述结果一致。

图 3. 基于DFT建模与实验研究的机理解析。(A) 采用DFT计算优化的聚合物模型H-3b至H-3d的分子结构。^a环A与环B之间的平均二面角；^b环A与环B之间的平均键长；^c基于B3LYP/6-31G(d,p)方法计算的带隙；^d依据溶液吸收起始波长估算的带隙。(B) 小分子模型1b’在TFA处理后的紫外–可见吸收光谱。(C) 分子量对光电性能的影响，通过聚合物3b薄膜在电刺激下的紫外–可见吸收光谱体现。

  本工作通过将易于获得的内酯官能化氧杂蒽单元与传统π共轭结构共聚，成功构建了能够通过可逆分子重构在宽带隙绝缘态与常规半导体态之间动态切换的高分子体系。在酸刺激作用下，这些聚合物内部的线性共轭能够以可逆方式被激活，可通过逐步或协同两种机制实现；同时，借助引入具有不同电子性质的芳香基团，可进一步精细调控 π 轨道重叠，从而获得期望的带隙。该策略使他们能够构筑一系列在中性状态下近乎无色、而经激活后可呈现丰富色彩的聚合物材料。对其类电致变色特性的研究表明，优化后的体系展现出高光学对比度和卓越的电致变色稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示：调节引入结构单元的电子性质，在激活过程中对控制聚合物主链扭曲程度起着关键作用，揭示了这些聚合物在外部刺激下的动态行为。补充的机理实验则深入阐明了主链的重新构型过程，包括有效线性共轭程度、电荷分布以及螺环碳杂化状态的变化。上述发现突出显示了线性共轭在稳定正电中间体中的关键作用。与传统共轭聚合物不同，这一原位生成的共轭体系在工作状态下呈现闭壳层电子结构，由此解释了其对含氧和潮湿环境的优异稳定性。期望本研究能够激发人们在塑料电子学领域进一步探索刺激响应型智能材料的兴趣。

郎凯课题组简介（成立于2023年）

  郎凯课题组致力于在有机合成方法学与高性能功能材料之间建立桥梁，围绕以下两个核心研究方向开展工作：

研究方向一：廉价金属催化剂的精准设计与不对称自由基反应调控
  本课题组专注于开发以廉价过渡金属为核心的催化体系，通过对配体结构与反应路径的精确调控，实现对自由基型反应的高效、选择性催化。特别关注电催化与光催化条件下的小分子转化反应，目标是构建绿色、高原子经济性的合成策略，服务于多类生物活性天然产物及药物分子的简洁合成，并进一步拓展至智能高分子与功能小分子的开发。

研究方向二：共轭高分子与功能小分子材料的设计、合成与应用
  致力于共轭高分子及其功能化小分子前驱体的模块化构建与结构调控，发展具备刺激响应特性的新型π共轭体系。通过分子工程与器件集成策略，推动这些材料在有机电子学、能源转换（如柔性电致变色器件、光电探测、太阳能电池）及生物医学等前沿领域的实际应用。

  团队以跨学科融合为特色，结合实验化学、理论计算与材料工程，致力于构建具有自主知识产权的原创性研究平台，推动基础研究成果向应用转化。郎凯团队主页：https://www.x-mol.com/groups/kai_lang

  课题团队在黑龙江大学的研究工作得到了黑龙江省省属本科高校基本科研业务费、黑龙江大学引入人才科研启动基金以及国家自然科学基金国际(地区)合做与交流项目的支持。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01851-7

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