有机室温磷光（RTP）材料在光电器件和生物医学领域有广泛的应用。近年来报道的一些不含有任何p共轭结构，而仅含有杂原子和/或不饱和键的非传统发光化合物（NTLs）也具有RTP发射。然而，大多数NTLs的RTP发射集中在蓝绿光区，制备具有黄色和更加红移RTP的NTLs尤其是无定形聚合物NTLs仍然是一个巨大的挑战。

图1. （a-c）PITA（a）、PITAc（b）和PITANa（c）的结构式和在不同波长光照射下或熄灭后的照片。（d-f）PITA（d）、PITAc（e）和PITANa（f）的激发（点线）、瞬时发射（虚线）和延迟发射（实线）光谱。（g-i）PITA（g）、PITAc（h）和PITANa（i）的寿命衰减曲线。

  PITA、PITAc和PITANa均具有激发波长依赖的瞬时发射。在365 nm紫外光照射下，PITA和PITAc发蓝光，而PITANa发黄光（图1a-c）。三者的最大激发波长（）从PITA和PITAc的约390 nm红移到PITANa的428 nm；最大发射波长（）也从PITA和PITAc的440 nm红移到PITANa的529 nm。

  PITA在室温下无延迟发射（图1d），而PITAc在410 nm的照射停止后发黄光，在540 nm左右，最大寿命达到37 ms（图1b，e，h）；而PITANa表现出更强的红移延迟发射，在410 nm光激发下为560 nm，寿命为104 ms（图1c, f, i）。

  PITA、PITAc和PITANa三种分子二聚体的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道（LUMO）的电子云分别位于分子的两个重复单元上（图2a），证明分子内存在空间共轭（TSC）作用。从PITA到PITAc再到PITANa，第一激发单重态（S₁）和第一激发三重态（T₁）的能级依次降低；S₁和T₁之间的能级差逐渐减小；自旋轨道耦合（SOC）常数(x_S1-T1）增加（图2b）；激发态电子更容易从S₁到T₁发生系间窜越。PITA、PITAc和PITANa四聚体的优化构象如图2c所示。与PITA相比，PITAc中相邻羧基上的氧原子间距由于氢键而减小；PITANa中氧原子间距因离子键的存在进一步缩短。改变水溶液的pH值将PITAc逐渐转化为PITANa，聚合物的磷光发射随着pH值的增加而逐渐红移（图2d），进一步证明基团间相互增强能够导致发射红移。

  PIVPNa二聚体在基态和第一激发态的静电势分布如图4a。基态负电荷位于羧酸根，正电荷主要分布在吡咯烷酮环；而在单重态和三重态第一激发态中，羧酸根与吡咯烷酮之间的电势差减小。此外，PIVPNa的HOMO和LUMO轨道也分别位于羧酸根和吡咯烷酮环上（图4b）。这些结果表明，羧酸根和吡咯烷酮环分别作为电子供体和受体，形成电子D-A结构（图4c），即非芳香性D-A（nDA）结构。nDA结构促进了在激发过程中从羧酸基团到吡咯烷酮基团的空间电荷转移（TSCT），导致PIVPNa的红移发射。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adom.202300715