上海有机所唐勇/王晓艳团队 Macromolecules: 利用相同催化体系进行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升级回收

2023-08-31 来源：高分子科技

主链完全由饱和碳-碳键组成的聚合物的降解和回收极具挑战性。虽然聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 能够通过热解或末端引入活性官能团（如卤原子、双硫酯等）实现聚合物的解聚和单体的高效回收，但是 PMMA 的热解温度高达 400~500 ^oC，设备复杂，能耗大；而能在温和条件下解聚的含末端活性官能团的 PMMA 往往分子量很低 (数均分子量低于 10 kg/mol)，很难作为材料使用。因此，在温和的条件下能够实现高分子量可降解 PMMA 的高效合成、降解和升级回收在经济性和实用性方面很有价值。

近期，中科院上海有机所唐勇/王晓艳团队利用前期发展的高效原子转移自由基聚合 (ATRP) 催化剂，进行甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 与 α-氯代丙烯酸酯共聚，仅通过温度的切换，在同一催化体系下，实现了低温 (30 ^oC) 下高分子量 PMMA 基共聚物 (数均分子量超过 28 kg/mol) 的高效合成和较高温度下 (≥ 65 ^oC) 下降解为低分子量遥爪聚合物片段；遥爪聚合物的一端是高度保留的卤原子，另一端是端双键，这使其能够在甲基丙烯酸酯聚合体系中升级回收到母体共聚物和线型嵌段共聚物，在丙烯酸酯聚合体系中升级回收到兼具嵌段和支化特征的新型聚合物 (图1)。研究表明，这源于该团队所发展的含双边臂的双噁唑啉 (SaBOX)/铜催化剂在室温下与文献报道的 ATRP 催化剂相比具有更小的平衡常数和对链中 C-Cl 键的活化速率常数。这项研究工作打破了对 ATRP 体系中原位引入碳-卤键 (C-X) 能够产生支化结构的固有认知，体现出聚合物骨架结构和催化剂在可降解聚合物的合成、降解和升级回收等方面具有独特性，为可持续高分子的设计、合成以及新型拓扑结构聚合物的创制提供新思路。该工作以 “SaBOX/Copper-Catalyzed Synthesis, Degradation, and Upcycling of a PMMA-Based Copolymer” 为题发表在《Macromolecules》上。文章通讯作者为中科院上海有机所王晓艳副研究员和唐勇研究员，第一作者是上海有机所与上海科技大学联合培养博士生马阳。该研究得到国家自然科学基金委、中国科学院青年创新促进会、上海市青年科技 “启明星” 计划以及上海市自然科学基金项目的支持。

图 1 利用相同催化体系进行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升级回收

此工作是该团队近期关于可控自由基聚合催化剂设计及应用相关研究的最新进展之一。在可控自由基聚合中，催化剂对聚合过程、聚合物的结构及性能的调控起主导作用。团队合成了一系列高效的催化剂，探索其在高分子的精准合成方面的应用性能。团队基于边臂策略发展了高效的双噁唑啉-铜 ATRP 催化剂，探究其在聚合物的立构规整度和复杂拓扑结构方面的调控作用 (ACS Catal. 2017, 7, 4692; Polym. Chem. 2018, 9, 4309; Polym. Chem. 2018, 9, 4711; Polymer 2019, 178, 121630; Macromolecules 2019, 52, 9792)；并以开发高性能润滑油添加剂为导向，探索聚合物拓扑结构与应用性能的联系 (Polym. Chem. 2021, 12, 6606)。最近该团队在绿色催化和可持续高分子方面取得了进展。开发了β-酮胺/铁配合物，结合原位生成的 I₂ 作为调节剂的策略，提高了铁催化的 ATRP 的效率和耐受性，实现了低催化剂用量、超高分子量、对极性基团的高耐受性、丙烯酸酯的高效聚合和原位扩链合成嵌段共聚物 (ACS Catal. 2020, 10, 14127)。以氨基醇N-O化物为催化剂，建立了一种高效的光诱导可控自由基聚合体系，能够可控地合成一系列高分子量聚甲基丙烯酸酯 (M_n = 497-815 kg/mol, ? < 1.5) (ACS Catal. 2022, 12, 11606; Polym. Chem. 2022, 13, 2402)。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01041

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（责任编辑：xu）

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