由于共价有机框架（COFs）具有独特的性质和优势，科学家已经开发了许多不同应用的COFs。其中二维（2D）COFs是最为广泛研究的。具有双孔的2D COFs由于其内在的分级多孔性以及这种多孔性使之可以实现新的应用，已引起了广泛的关注。然而，双孔2D COFs的合成需要非传统的反应条件或复杂的非对称单体。此外，由于它们是由具有不同拓扑结构的单体构筑的，并且使用不同的设计原则，因此这些COFs之间存在显著的差异，从而难以对这些已报道的双孔2D COFs进行比较。至此，具有同分异构结构的双孔2D COFs的合理设计和合成仍然是一个重大挑战。
从应用的角度来看，具有导体和半导体性质的2D COFs因其具有共轭骨架、紧凑的堆积以及对应的面内和面外载流子通道，因此在光电子和能源领域具有极高的应用潜力。然而，2D COFs的带隙高度依赖于骨架、连接方式和堆积状态。尽管亚胺键连接的2D COFs是最广泛研究的COFs，但大多数亚胺键连接的2D COFs的带隙处于2.0-3.0 eV之间，超出了许多实际光电子器件所需的窄带隙范围（1.0-1.5 eV），这可以归因于亚胺连接键的相对较强的电子捕获效应。为了减小这种电子捕获效应，许多研究人员已尝试通过引入推-拉电子结构、调控层间相互作用以及掺杂等方法来降低带隙。然而，这些方法长期以来一直受到复杂的合成过程或不可控制和有限的掺杂物的限制。
最近，上海交通大学庄小东教授课题组利用一种新颖的几何策略来降低构筑单元的对称性，利用四臂萘基和薁基的同分异构单体制备了一对同分异构的双孔2D COFs。所制备的双孔2DCOFs（图1）采取AA堆积（图2），并呈现规整的六边形孔道结构（图3）。由于薁具有较大的偶极矩，薁基COF(COF-Az)表现出远小于其萘基异构体COF-Nap (2.28 eV)的带隙(1.37 eV)，并且COF-Az在已报道的亚胺键连接的双孔2D COFs中具有最窄的带隙。此外，COF-Az被用作气体传感器中的电极材料时表现出对NO2具有高选择性，高响应率（58.7％，NO2浓度：10 ppm），快速恢复（72秒），长达10周的稳定性以及对80％相对湿度的抗性（图4）。理论计算和原位实验结果表明，与COF-Nap相比，薁基团在COF-Az的优异传感性能中起到了两点关键作用：（1）薁的大偶极矩使亚胺连接键的敏感性增加，使COF-Az中亚胺键的N原子周围的电子密度比COF-Nap中的更大，更易于与NO2发生电荷转移（图5）；（2）在吸附过程中为NO2提供吸附能为负值的吸附位点（图6）。本研究不仅使同分异构构筑单元的应用进入了同分异构2D COF的范畴，而且这一策略还为调控同分异构双孔2D COFs的性质以及研究结构与性质之间的关系提供了平台。
图1. (a) 通过D2h构筑单元和线性连接子之间的共聚合构建双孔2D COFs的传统方法；(b)同分异构的双孔2D COFs的可控制备
图2. (a) COF-Az和(b) COF-Nap 的粉末X射线衍射（PXRD）图；基于DP-AA和SP-AA的堆积模型： (c, d) COF-Az 和 (e, f) COF-Nap；(g) COF-Az 和 (h) COF-Nap 的N2物理吸附等温线；(i) COF-A和(j) COF-Nap的孔径分布
图3. (a) COF-Az和(b) COF-Nap的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像; (c) COF-Az和(d) COF-Nap对应的矩形区域的快速傅里叶变换（FFT）图（与上海科技大学曹克诚教授团队合作）
图4. (a) PI-IDEs/COF-Az传感器对10 ppm的NO2和其他100 ppm的分析物的响应; (b) PI-IDEs/COF-Az传感器的瞬时响应/恢复曲线; (c)在不同相对湿度(RH)水平下，PI-IDEs/COF-Az传感器在10 ppm的NO2中的稳定性测试结果; (d)无线设备（NFC/COF-Az tag）的制备和测试程序; (e) NFC/COF-Az tag传感器对0.2-100 ppb的NO2响应率变化曲线; (f) NFC/COF-Az tag传感器对0.2 ppm的NO2进行五次循环的S11曲线; (g) NFC/COF-Az tag传感器在2~20 mm耦合距离范围内的S11-F信号（与上海交大杨志教授团队合作）
图5. (a) COF-Az和COF-Nap的C 1s和(b) N 1s XPS光谱，分别表示其在原始状态、NO2吸附状态和恢复至非吸附状态的情况；(c) COF-Az和(d) COF-Nap的EPR光谱，分别表示其在原始状态（灰线）、NO2吸附状态（红线）和恢复至非吸附状态（蓝线）的情况
图6. (a) COF-Az和COF-Nap吸附能计算位点（用橙色标记的点）；(b) COF-Az和COF-Nap对于NO2在不同位点的吸附能；(c) COF-Az的NO2传感机理
目前该工作以“Isomeric Dual-pore Two-dimensional Covalent Organic Frameworks”为题在线发表在《美国化学学会杂志》（Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09559）上。该论文的第一作者为上海交通大学2019级博士研究生封博谞。该项工作得到了基金委面上、优秀青年基金、科技部重点研发、上海市科委等经费资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559
