聚合物薄膜电容器因其超高的充放电速度、轻量、安全、低成本等特点广泛应用于电子设备与电力系统中。然而，在日益增长的电子设备高性能需求的背景下，具有低的放电能量密度与使用温度的聚合物电介质材料已不能满足设备小型化与极端温度使用的要求。在解决聚合物电介质低能量密度的问题上，当前研究主要集中于提高聚合物的介电常数和击穿强度。对于前者，取向极化被认为是提高介电常数同时维持较低介电损耗的较佳方法；而对于后者，通过有机/无机填料与基体聚合物之间的电子亲和性差异构筑电荷陷阱，提高聚合物电介质材料的击穿强度与效率则是当前研究的热点。

  近期，湘潭大学陈盛课题组联合中南大学罗行研究员基于DFT理论方法探索了分子结构设计在聚苯乙烯电介质中理性构建电荷陷阱的方法，并结合Marcus电荷传输理论对电荷陷阱如何影响电介质材料击穿强度的原因做出了动态微观阐述，为今后设计高击穿强度的聚合物电介质材料提供了理论计算的可行性。

图1. a) 垂直电离势（VIP）和绝热电离势（VEA）的计算示意图；b) 垂直电子亲和能（VEA）和绝热电子亲和能（AEA）的计算示意图；c) 30个分子的VIP和HOMO能级的关系；d) 30个分子的VEA和LUMO能级的关系。

  基于四聚苯乙烯-0.25 eV的垂直电子亲和能（VEA），作者从30个设计的分子中选择了具有1.39 eV 高VEA和10.15 D大偶极矩的4’-硝基4-二甲氨基偶氮苯（NAABZ）作为构建电荷陷阱同时兼顾高介电常数填料的典型有机分子进行研究。NAABZ的引入对聚苯乙烯复合薄膜的介电常数增幅与预期不符。在1 kHz下，3 wt% NAABZ复合薄膜的介电常数相较于纯聚苯乙烯仅提升了0.28（图2（a））。作者认为NAABZ的高偶极矩受限于分子的庞大体积和高含量时的结晶无法在电场下完成有效取向，从而限制了介电常数的提升。但NAABZ的高电子亲和能深刻影响了聚苯乙烯电介质的击穿强度（图2（b））。基于双参数Weibull统计，作者发现随NAABZ含量的增加，复合薄膜的击穿强度呈抛物线变化，并在0.75 wt%时达到最大值710 MV/m，相较于纯聚苯乙烯提高了190 MV/m。由于材料的击穿与电导关系密切，作者结合复合薄膜的泄露电流数据对这一现象展开了研究。

图2. a) 1 kHz下不同NAABZ含量聚苯乙烯复合薄膜介电常数的变化；b) 聚苯乙烯基复合薄膜的Weibull击穿强度和形状参数；c) 利用跳跃电导拟合的泄露电流数据；d) 聚合物基复合薄膜的平均跳跃距离。

  为了更深入理解NAABZ在聚苯乙烯中扮演的电荷传输角色，作者使用DFT理论分析了聚苯乙烯和NAABZ之间的电荷传输。作者首先建立了四聚苯乙烯和NAABZ的复合物模型，分析了其电子结构和电子亲和性差异。在图3（a）中，复合物的态密度基于Hirshfeld划分分成四聚苯乙烯的红色部分和NAABZ的蓝色部分。在-3.07 eV和-2.02 eV处的两个局域态空轨道几乎完全由NAABZ部分贡献，已有的电荷陷阱模型可将其认知为陷阱能级用于束缚电子。为更直观地表现出由分子电子亲和能差异导致的电荷陷阱，作者对该复合物在中性分子结构下增加了一个电子，观察了电子密度发生变化的部分。由图3（b, c）可知，蓝色部分，即电子密度增加等值面（0.002 a.u.）几乎只集中于NAABZ小分子上，与聚苯乙烯和NAABZ的电子亲和能相符。从热力学的角度，聚苯乙烯-NAABZ复合物中的NAABZ可利用能量优势形成电子陷阱完成对载流子迁移的约束。

  从动力学的角度分析聚苯乙烯间、聚苯乙烯向NAABZ和NAABZ向聚苯乙烯的电荷转移是一件颇具挑战但意义重大的事情。通过三种电荷转移速率的比较可以从时间尺度上分析电荷陷阱的存在方式。作者采用了Marcus和Marcus-Jortner-Levich电荷传输理论完成了此计算。在未施加外电场下，聚苯乙烯间的过量电子转移速率在10¹² s^-1量级（图3（e）），聚苯乙烯向NAABZ的电子转移速率为10³ s^-1量级，NAABZ向聚苯乙烯的电子转移速率为10^-79 s^-1量级（图3（f））。三种速率的比较可以说明，NAABZ在不受外电场干扰下可极稳定约束获得的电子。然而由于聚苯乙烯向NAABZ的电子转移速率远低于聚苯乙烯间的电子转移，这导致电子在凝聚态的转移中，虽然NAABZ拥有极强的电荷约束能力，但聚苯乙烯向NAABZ的电子转移过程并不具备概率上的优势。

  由于Marcus电荷传输理论所带来的固有的反热力学直觉的反转区的存在，且考虑到载流子平均跳跃距离减少这一事实，作者在远反转区提出了一个可能的反常电荷陷阱，用以说明NAABZ可作为有效电荷陷阱减少载流子迁移率，以增加聚苯乙烯基复合薄膜的击穿强度。在高电场强度下，电子逆电场方向移动可以减少自身的电势能，从而降低位能差提高电荷转移速率。而由NAABZ高电子亲和能带来的聚苯乙烯向NAABZ电子转移的极低位能差所引起的极低电荷转移速率，可以通过电子在电场下的正向流动所引起的电势能增加而导致的位能差增加发生改变，并迅速增加，这一过程由图3（h）的细蓝色箭头描述。在图3（d）中，这一过程即表现为减少，转移速率由远反转区向近反转区靠近，实现电子转移速率的增加。电子在转移至NAABZ后，具有极低的电子转移速率的NAABZ-PSt过程可通过电势能的减少增加其转移速率，这一过程由图3（h）的细红色箭头描述。在图3（d）中，这一过程可表现为处于第一条绿色左侧的向右靠近，实现电子转移速率的增加。从而，由于反转区的存在，一个可以降低载流子迁移率的反常电荷陷进可以在高电场下形成，并实现聚苯乙烯基复合薄膜击穿强度的增加。

图3. a) 四聚苯乙烯-NAABZ复合物的态密度；复合物的电子密度图，b) 侧视图；c) 俯视图；d) 电荷转移速率随位能差与重组能之间关系变化示意图；e) 四聚苯乙烯间电子转移速率；f) 四聚苯乙烯-NAABZ间电子转移速率；g) 正常电荷陷阱示意图；h) 反常电荷陷阱示意图。

  该研究成果以“Mechanism Study of Molecular Trap in All-Organic Polystyrene-Based Dielectric Composite”为题发表在《Small》杂志上（Small 2023, 2306034）。论文第一作者为湘潭大学化学学院硕士研究生唐新璇，论文的计算工作得到了武汉大学钟成副教授的指导，湘潭大学陈盛教授和中南大学罗行研究员为共同通讯作者。

通讯作者简介

  陈盛，男，1986年7月出生于湖南益阳，汉族，中共党员，教授，主要从事液晶高分子材料和储能聚合物电介质材料的研究。近年来，主持了国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学面上项目、湖南省自然科学青年项目、湖南省教育厅创新项目、湖南省教育厅优秀青年项目、教育部“产学合作、协同育人”项目等。以第一作者和通讯作者身份在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Small、Energy & Environmental Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Macromolecules、Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Journal of Power Sources、Composites Part A等期刊上发表SCI论文50多篇。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202306034

  下载：Mechanism Study of Molecular Trap in All-Organic Polystyrene-Based Dielectric Composite