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武汉大学蔡韬课题组 AFM:利用绒毛状中空共轭微孔聚合物和天然酶实现近红外光诱导光生物催化循环
2024-02-29  来源:高分子科技

  酶促反应要比相应的非催化反应快103-107倍,由于其显著的立体选择性、区域选择性和化学选择性,在医疗、能源和环境等方面都有非常广泛的应用前景。生物体内众多的活性酶在反应时往往需要辅酶的参与,如还原型烟酰胺嘌呤二核苷酸(NADH)辅酶在酶促反应中其化学组分也会发生相应变化。由于辅酶在自然界中再生过程繁复,因此寻求辅酶再生的人工替代途径的研究掀起了学术界研究热潮。另一方面,在自然界光合作用的启发下,采用光催化方法将太阳能高效转化为化学能,促进辅酶的原位再生,实现光生物催化循环,对于酶促反应的推广具有重要的意义,也是实现“双碳”目标的重要方法之一。


  太阳辐照总能量巨大,是一种新型的可再生能源,其中700 nm以上的近红外光占太阳辐照总能量的一半以上,具有非破坏性、快速、精确、可重复性好等优点,可以同时分析多个成分,适用于在线分析。更值得一提的是其具有穿透生物组织的优势。然而,光催化体系的应用会产生活性氧物质,从而阻碍生物材料与酶的兼容性,加速生物材料的降解。因此,开发能够有效减轻生物材料失活和降解的新型光催化材料对于促进精准光生物催化至关重要。


1. S-hPorIPN-P HCMPs的合成路线


  对此,武汉大学蔡韬副研究员课题组SiO2微球为模版,采用Sonogashira-Hagihara交叉偶联、磺化改性及聚合物接枝等方法,设计合成了S-hPrTZ-P绒毛状中空共轭微孔聚合物(HCMPs)。通过调控S-hPrTZ-P的化学组成和形貌,提高材料比表面积并使催化位点暴露出来;扩展的π-π共轭结构使Q带吸收红移,有利于提高近红外光的吸收效率;接枝亲水型聚合物不仅有效提高HCMPs在水溶液中的分散性,而且还延迟活性氧物质的扩散,使其扩散时间超过了活性氧物质的寿命,从而促使活性氧物质淬灭。该项研究的创新点在于利用低能量近红外光的独特穿透能力,有效NADH中再生辅因子NAD+。同时,光生成的活性氧物质被亲水型聚合物刷子捕获并中和,保证酶介质的催化活性。 


2. S-hPrTZ-PS-hPrTZ与酶(a)葡萄糖1-脱氢酶和(b)甘油脱氢酶结合,在黑暗中交替添加试剂葡萄糖和甘油和近红外光max = 740 nm, 3.0 mW cm-2),回收NAD+NADH


  在本研究中,葡萄糖1-脱氢酶负责葡萄糖和NAD+分别转化为葡萄糖内酯和NADH,而甘油脱氢酶则促进甘油和NAD+分别转化为二羟基丙酮和NADH。在近红外光下,NADH光催化转化为NAD+的速率超过酶促反应。将反应混合物置于交变光照射下并在1小时间隔内跟踪NADH浓度可研究其循环过程。 


3. S-hPrTZ-P与葡萄糖1-脱氢酶结合在黑暗中交替添加葡萄糖和近红外光max = 740 nm, 3.0 mW cm-2),回收NAD+NADH(b)通过不同厚度的屏障(包括两张纸(0.2 mm)和鸡皮(2.0 mm))比较NADH浓度


  由实验数据得知,HCMPs能够实现循环转换,且有壳保护可重复使用性尤其显著,更大的颗粒尺寸使其能够在不需要特殊处理或重新激活的情况下进行至少9次独立作业。无容置疑,该方法保持了生物酶处于原始和高活性状态,产生了显著的催化效率。另一方面,得益于近红外光的高穿透性,即使当反应容器被半透明的动物组织屏障(如鸡皮)覆盖时,光催化剂也能利用近红外光成功进行辅酶再生。这些发现为未来探索具有工业意义的光催化系统开辟了可能性。


  相关研究成果发表于Advanced Functional Materials 2024, 2400512。武汉大学化学与分子科学学院2022级硕士研究生向千2021级硕士研究生黄元为论文共同第一作者,蔡韬副研究员和李雪副教授为论文通讯作者。


  论文信息:Utilizing Hairy Hollow Conjugated Microporous Polymers and Native Enzymes for Precise Aerobic Photocatalysis Under Near-Infrared Wavelengths

  https://doi.org/10.1002/adfm.202400512

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(责任编辑:xu)
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