东华大学武培怡/孙胜童团队 JACS：高熵罚策略设计冲击硬化超分子聚合物

2024-03-08 来源：高分子科技

抗冲击材料广泛应用于人体及设备防护等领域。相较于高强高韧抗冲击材料，冲击硬化材料可在高应变速率下急剧硬化，“遇软则柔，遇强则刚”，更为匹配可穿戴及柔性防护的使用需求。然而，目前的冲击硬化材料仍主要局限于剪切增稠液（如淀粉糊）和剪切硬化胶（如聚硼硅氧烷），其发展已愈80年。受限于材料类型和冲击硬化机理的理解，已报道材料的冲击硬化响应仍稍显不足，在0.1至100 Hz剪切频率范围内，储能模量增幅普遍小于1000倍。

东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于通过黏弹网络分子设计和相结构调控策略开发多种力学可调控的智能软材料：基于多尺度网络设计合成了应变硬化自修复离子皮肤（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驱动可逆物理吸附相互作用制备了强烈热致硬化水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分离含氟共聚物的动态粘滞组装开发了高阻尼离子皮肤（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通过应变速率诱导相分离策略开发了剥离硬化自粘附离子液体凝胶（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多级氢键缔合及动态相分离开发了在极宽频率范围内处于临界凝胶点状态的自顺服离子皮肤（Nat. Commun. 2024, 15, 885）。

近期，该团队提出，可利用高熵罚物理相互作用设计制备具有更高冲击硬化响应的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬态物理交联的超分子聚合物网络对应变频率响应极为敏感，特别适于设计冲击硬化材料。其应变速率依赖性可通过经典热力学理论进行经验性解释：物理相互作用的形成往往伴随熵罚（即构象熵的损失，ΔS < 0）。基于时温等效原理，调节瞬态物理交联动力学的关键在于调控熵罚，即对温度（或应变速率）的斜率（ΔG = ΔH - TΔS）。因此，在超分子聚合物体系中引入高熵罚物理相互作用，可带来更大的应变速率依赖性，产生更显著的冲击硬化响应行为。

图1. 冲击硬化超分子聚合物的工作原理及分子设计

与无方向性（如离子键）或弱方向性（如单齿氢键）的物理相互作用相比，盐桥氢键方向性极高，具有较大的熵罚。基于此，该团队设计了聚硫辛酸和精氨酸复合体系以构筑高熵罚的胍基-羧酸盐桥氢键。由于精氨酸羧基的pK_a（~1.8）远小于聚硫辛酸（~4.7），精氨酸倾向于以分子簇的形式分散在聚硫辛酸基体相中。这一微相分离结构大大强化了界面盐桥氢键对材料动力学的控制能力。当受到冲击时，优化比例的超分子聚合物材料从柔软耗散态（G′~ 21 kPa，0.1 Hz）迅速切换至硬化玻璃态（G′~ 45.3 MPa，100 Hz），储能模量提升了约2100倍，超过了绝大多数冲击硬化材料。

图2. 冲击硬化超分子聚合物的性能优化

作者通过SAXS、时温叠加流变、松弛时间谱、TEM、低场核磁谱以及二维相关红外光谱等手段详细表征了这一体系的微相分离结构和冲击硬化响应。其中，精氨酸团簇尺寸仅1.8 nm，体系交联动力学受高熵罚盐桥氢键优势控制，可用单元件Maxwell粘弹模型做近似描述。作为对比，将精氨酸替换为只能形成低熵罚单齿氢键的赖氨酸或组氨酸，所得材料冲击硬化能力大幅下降。

图3. 冲击硬化响应机理表征

宏观上，超分子聚合物表现为典型的非牛顿流体特性，静置状态下缓慢冷流，而冲击状态下既硬又弹，充分体现了“遇软则柔，遇强则刚”的性能特点。进一步地，作者通过不同速率下的拉伸、压缩及高速霍普金森压杆测试，量化了材料与应变速率相关的力学性能和能量吸收能力。

图4. 超分子聚合物与应变速率相关的力学性能

最后，作者利用多场景展示了该冲击硬化超分子聚合物的冲击防护性能。落球冲击测试表明，其抗冲击强度优于常规弹性体和聚硼硅氧烷材料。该聚合物材料还具有极高的阻尼能力，可大幅缓解冲击引发的次生震荡伤害。此外，高温下的低粘流动特性及室温下的高粘附特性使得这一材料可与其他增强材料（如Kevlar织物）进行复合，所得织物复合材料兼具优异的抗冲击和抗穿刺性能。

图5.冲击硬化超分子聚合物及其复合织物的抗冲击性能

以上研究成果近期以“Entropy-Driven Design of Highly Impact-Stiffening Supramolecular Polymer Networks with Salt-Bridge Hydrogen Bonds”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上（DOI: 10.1021/jacs.3c13392）。东华大学化学与化工学院博士研究生乔海燕为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大、国际（地区）合作与交流、优青、面上项目等的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13392

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻