圆偏振发光（CPL）材料在前沿领域显示出巨大的应用潜力，如高级数据存储、3D光学显示、圆偏振有机发光二极管和信息加密等。CPL材料的重要参数包括发光不对称因子（glum）、量子产率（QY）和发光颜色等。多组分手性共组装是实现多色CPL材料制备的有效方法，但是多组分体系目前存在难以定量控制的能量转移甚至猝灭以及缺乏有效的手性调控等难题。因此实现高QY和具有精准颜色坐标的全色域CPL及其动态调控仍存在一定的挑战。
近年，苏州大学的张伟教授团队在高分子多层次手性精准构筑领域取得了诸多进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Small 2021, 2103177; Aggregate 2023, e351; Aggregate 2023, e262等）。张伟教授团队通过合理控制供体-受体（D-A）单体结构和聚合比例，设计合成了一系列非手性共轭聚芴衍生物（P1、P2和P3）。三种聚合物在手性溶剂柠檬烯的诱导下，按照定量的比例共组装，可获得在全色域中精准颜色控制的CPL薄膜（加法原则）。此外，他们还进一步设计了聚芴衍生物和侧链偶氮苯聚合物（PAzo）的双膜系统，通过激发态和基态之间动态手性交流机制（减法原则），有效地控制CPL减弱、反转和增强，最后基于此设计并构建了一种高阶动态可切换二维码（图1）。
图1. (a) 聚合物的单体设计与合成步骤；(b) 多组分定量共组装制备色彩精准控制的全色域CPL薄膜；(c)激发态基态动态手性交流实现光控可切换二维码。
作者首先研究了三种聚合物自组装特性，荧光光谱表明成功得到了蓝色、绿色和红色荧光薄膜。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算来解释聚合物荧光特性的差异，可以判断出高分子主链内存在明显的电荷转移，导致在相同激发下荧光发射发生逐渐红移。CPL光谱表明在柠檬烯诱导下，分子手性信息成功转移到超分子组装体中，最终得到三个典型的不同颜色的CPL薄膜（图2）。
图2.（a-c）（R/S）-P1、P2和P3膜的荧光光谱；（d）三种聚合物的DFT计算结果；（e）显著改变的荧光发射变化示意图；（f）（R/S）-P1、P2和P3的CPL光谱。
图3.（a）双组分定量共组装示意图及宏观照片；（b-j） 双组分共组装的PL光谱、CIE坐标和CPL光谱。
接着作者通过加法原则，利用三种聚合物定量共组装构建出了色彩精确调控的全色域的CPL薄膜，并实现了其发光颜色坐标公式化，同时证明了该理论的通用性（图3）。作者进一步通过三组分定量共组装成功得到理想的白色CPL薄膜（CIE:（0.33, 0.33）），量子产率可达80%，glum值为1.4 × 10?2。通过溶剂浸泡去除柠檬烯、缩醛反应交联两步法构建了高稳定性的白光CPL薄膜。交联后CPL薄膜在水中能够保持长时间稳定，且交联前后的CD和CPL光谱保持不变（图4）。
图4.（a）S-P1P2P3三组分共组装薄膜的荧光光谱和（b）CIE坐标光谱；（c）（R/S）-P1P2P3三组分共组装白色薄膜CPL光谱；（d-e）基于白色CPL薄膜的发光二极管（LED）组件在自然光下和通电下宏观照片；（f）交联示意图；（g）移除柠檬烯前后和交联后的CPL光谱；（h-i）交联前后在水中浸泡1 h的照片。
然后，作者通过P1、P2、P3和P1P2P3四种典型薄膜的二维掠入射广角X射线散射（2D GIWAXS）测试结果对堆积模式和自组装机制进行了详细的探索（图5）。对于不同的薄膜，二维GIWAXS模式的信号在qz和qxy方向上都表现出（100）和（010）两个典型信号峰。由于主链之间的π?π在面外方向上的堆积，薄膜呈现出相似的（010）衍射峰，d间距为4.45-4.64 ?。P1、P2和P1P2P3膜表现出在面内方向的（100）峰，q值为0.47 ?-1左右，对应侧链堆叠距离为~13.10 ?。进一步根据实验结果绘制出了P1P2P3薄膜的超分子手性取向分布和分子堆积示意图，其中垂直于衬底的超分子手性取向占据主导，层间距约为4.56 ?，侧链间距离约为13.21 ?。
图5.（a-d）S-P1、S-P2、S-P3和S-P1P2P3薄膜的2D GIWAXS图；（e-f）四种聚合物薄GIWAXS一维积分图；（g）不同薄膜的（100）强度I与角度χ的函数关系；（h）四种聚合物薄膜face-on含量变化示意图；（i-j）AFM和截面SEM。（k）P1P2P3薄膜超分子手性取向分布和分子堆积示意图。
最后，作者提出了一种新的双膜系统中激发态（聚芴衍生物薄膜）和基态（偶氮苯聚合物薄膜）之间的手性交流机制，并将其定义为减法原则（图6）。当CPL发射光谱与CD吸收光谱重叠时，可能会出现三种手性交流情况。如果CPL信号方向与CD信号方向在重叠范围内相同，则表示将吸收较强的CPL信号，所得结果将分为两种情况：CPL减弱（Case 1）和CPL反转（Case 2）。相反，如果CPL信号方向与CD信号方向在重叠范围内相反，则意味着相对较弱的CPL信号将被吸收，导致CPL信号得到显著增强（Case 3）。以CPL反转案例为代表进行后续双膜实验。随着紫外光照射时间延长，由于偶氮苯的反式到顺式异构化，S-PAzo-2膜的CD信号逐渐减弱，450 nm处的紫外吸收带逐渐增加。因此，双膜体系的CPL信号随着PAzo膜的CD变化，由原来的正信号变为负信号，再红移为弱的正信号，实现CPL的两次反转以及颜色变化，最后基于此原理构建了光控动态高阶二维码（图7）。
图6.（a）光掩膜法制备的不同荧光图像；（b）直接墨水书写法制备的不同荧光图像；（c）基于减法原则的激发态与基态的手性交流机制示意图；（d-f）PAzo薄膜的CD光谱；（g-i）双膜体系的CPL光谱变化。
图7.（a）双膜系统CPL调控示意图；（b-c）PAzo膜在紫外光照下的CD和UV-vis光谱；（d-e）PAzo膜在紫外光照射下双膜系统的CPL光谱和DC曲线；（f）动态光切换二维码。
以上工作受到了国家自然科学基金（22301206, 92356305和22301208）的经费支持。中科院高能物理所陈雨老师为GIWAXS同步辐射测试提供了大量帮助。相关成果以“Precise Modulation of Circularly Polarized Luminescence via Polymer Chiral Co-assembly and Contactless Dynamic Chiral Communication”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是苏州大学博士后张弓和硕士研究生鲍迎龙，通讯作者为苏州大学/安徽工程大学张伟教授和博士后张弓。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202401077
DOI: 10.1002/anie.202401077
