宁波大学王宗宝教授团队 Macromolecules：保留shish晶体的高缠结超高分子量聚乙烯薄膜热拉伸过程中的结构演变研究

2024-04-01 来源：高分子科技

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）低维制品显著的优异的力学性能主要取决于其超高的分子量以及极长的伸直链结构（shish晶体），但UHMWPE数以百万计分子量的柔性长链结构相互穿插，极易形成大量缠结，阻碍分子链的运动，影响UHMWPE的聚集态结构，对UHMWPE制品的各项性能产生很大影响。根据团队之前的研究（Macromolecules, 2022, 55(11): 4600-4613.; Polymer, 2023, 267: 125690.），在熔融加工成型过程中通过调控成型温度可以将UHMWPE树脂中的shish晶体保留至低缠结UHMWPE薄膜中，研究发现热拉伸过程中shish晶体的存在有利于促进晶体的结构演变，促进高力学性能的shish-kebab晶体或者shish晶体的形成。然而，目前工业化和商用的UHMWPE树脂主要处于高缠结的状态，因此从保留shish晶体对高缠结UHMWPE薄膜结构演变的角度进行深入研究，探索高缠结UHMWPE薄膜性能提升的方法，具有重要的科学价值和应用前景。

基于上述背景，宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授团队从高缠结UHMWPE薄膜晶体结构演变的角度出发，近期在Macromolecules上发表了题为“Structural Evolution of High-Entanglement Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Films with Reserved Shish Crystals during the Hot Stretching Process”的论文。论文中利用原位SAXS/USAXS/WAXD和离线SEM、DSC等手段研究了高缠结条件下保留shish晶体的UHMWPE薄膜热拉伸过程的晶体结构演变，以及不同拉伸温度对高缠结UHMWPE薄膜结构演变的影响。首先通过对UHMWPE树脂的等温结晶实验、薄膜的DSC和流变测试，证明了UHMWPE树脂中存在的shish晶体可以保留至薄膜制品中，成功制备保留shish晶体的高缠结UHMWPE薄膜（图1）。然后利用上海光源原位SAXS/USAXS/WAXD手段对保留shish晶体的高缠结UHMWPE薄膜热拉伸过程中的晶体结构演变进行跟踪测试，经研究发现，在高缠结体系下，shish晶体的引入明显有利于减少由高缠结导致的片晶倾斜堆叠，以shish晶体为成核点，有利于促进倾斜片晶向shish-kebab晶体的转变，形成大量的shish-kebab晶体（图2）。进一步提高拉伸温度，在高温条件下，高分子链进一步解缠结，分子链的运动能力增强，有利于进一步的结晶和取向，提高倾斜片晶向shish-kebab晶体的转变速率，拉伸诱导大尺寸大周期的shish-kebab晶体的形成（图3）。结合上述结果可以得到保留shish晶体的高缠结UHMWPE薄膜热拉伸过程的结构演变机理（图4），这为工业化和商用的高缠结UHMWPE产品加工生产以及性能提升提供了新思路。

图1. （a）UPE-MT142和UPE-MT180初始薄膜的DSC曲线以及（b）不同分子量和不同成型温度的UHMWPE 薄膜的复合粘度曲线，UPE和UPE1分别指= 4.6 × 10⁶ g/mol和1.5 × 10⁶ g/mol的UHMWPE薄膜。

图2. UPE-MT142（a）和UPE-MT180（b）在100 ℃拉伸过程中的原位SAXS/USAXS/WAXD二维图

图3. UPE-MT142不同温度拉伸的SAXS（a₁-d₁）和USAXS（a₂-d₂）二维图：（a₁, a₂）100 ℃；（b₁, b₂）110 ℃；（c₁, c₂）120 ℃；（d₁, d₂）130 ℃

图4. （a）不保留和（b）保留shish晶体的高缠结UHMWPE薄膜热伸过程中的结构演变机理

本篇论文的第一作者为宁波大学材料科学与化学工程学院硕士研究生钟业顺，论文通讯作者为宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授。宁波大学材料科学与化学工程学院为论文唯一完成单位，该研究得到了国家自然科学基金（52173021，52373038）、浙江省重点研发计划（2023C01209）和宁波市科技创新2025重大专项（2023Z079）的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01991

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（责任编辑：xu）

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