超高分子量聚乙烯（UHMWPE）因其优异的性能被广泛应用到多种高端领域，但因材料熔体粘度高、加工难度大，致使应用受限，甚至在加工中造成材料力学性能下降。解缠结超高分子量聚乙烯（dis-UHMWPE）由于其易加工的特点具有重要的理论意义和应用前景。然而，dis-UHMWPE的合成受限于少数催化剂，且分子量普遍低于500万。

  近日，中国科学院长春应用化学研究所王保力研究员团队报道了一系列半夹心型钛配合物的合成，并将其用于制备超高分子量聚乙烯，所得聚乙烯同时具有超高分子量（316万至715万）、窄分布（Mw/Mn < 2.6）、低支化（<0.5/1000 C）和解缠结的特点（图1）。催化剂配体的双平面及氟原子（图1和图2）在控制聚乙烯的分子量和解缠结度方面发挥着重要作用。冷压成型和差示扫描量热（DSC）退火实验证明了分子链的解缠结状态。作者利用电子顺磁共振（EPR）和原位 ¹ H NMR 实验提出了合理的活性种及反应机理。

  2026年2月2日，该工作以“Preparation of Disentangled Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene by Using Half-Sandwich Titanium Catalysts”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是中国科学院长春应用化学研究所博士研究生吴景涛。该研究得到国家自然科学基金委和吉林省科技厅的支持。

图1 高分子量、窄分布、低支化、解缠结的超高分子量聚乙烯制备

图2 半夹心型钛配合物1-8

  制备的UHMWPE表现出固态流动性，在室温冷压下可以制备半透明的薄膜（图3），符合dis-UHMWPE的特性。作者还进行了DSC退火实验，纵坐标A_L/(A_L+A_H)值的变化幅度在一定程度上可以代表聚乙烯样品的解缠结程度。催化剂1制备的UHMWPE样品P1、P4-P7随着退火时间增加，纵坐标A_L/(A_L+A_H)的值明显升高后趋于稳定；而商品化UHMWPE以及P2、P3纵坐标的变化较小，进一步验证了制备的UHMWPE缠结度较低。

图3 样品冷压图片. (a) P1; (b) P2; (c) P3; (d) P6; (e) Commercial UHMWPE.

图4 DSC退火实验

  为了研究聚合活性种的结构，作者进行了原位核磁 ¹ H NMR和电子顺磁共振（EPR）实验，并提出了反应机理（图5）。催化剂1中加入AlⁱBu₃后，形成了稳定的Ti(III)-Al双金属物种，对烷基铝具有较高的耐受性；而催化剂5随着烷基铝用量的增加，Ti(III)会被继续还原为+2价或0价物种，进而导致失活，表现出较差的铝耐受性。

图5 可能的活性种形成机理

  作者推测了最优催化剂1制备dis-UHMWPE的原因。首先，两个大空间位阻配体平面（环戊二烯和水杨醛亚胺）相互靠近限制了聚乙烯链的生长方向（限域作用）；其次配体上的氟原子与及邻近分子链上的H形成较强的F-H相互作用（氟效应），既抑制了β-H链转移、提高了分子量，又帮助分子链规整排布、快速结晶，“限域作用”和“氟效应”协同作用实现了dis-UHMWPE的制备。

  该研究不仅成功合成了一系列高性能半夹心型钛催化剂，更在dis-UHMWPE的直接合成方面迈出了关键一步。新型催化剂通过空间位阻与电子效应的协同设计，在提升分子量的同时有效降低了链缠结，显著改善了材料的可加工性。这一成果深化了对“催化剂结构-聚合性能”关系的理解，为未来设计合成更高性能的聚烯烃材料提供了新思路。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02807