北大杨槐/北科大胡威团队 AFM：具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物的时变信息加密模型

2024-04-02 来源：高分子科技

随着信息安全需求的增加，信息存储和加密技术受到了越来越多的关注。开发具有多重动态信息存储和加密功能的智能材料具有重要意义。近年来，多种防伪技术结合或多种外场刺激响应协同的加密技术被用来提高信息存储的安全性，但是信息解密往往需要复杂的操作步骤或专用的解密设备。因此，开发简单的加密/解密方法实现信息的高安全存储和传递仍然具有挑战性。

近日，北京大学杨槐教授团队开发了一种具有可编程玻璃化转变温度（T_g）和逐级可调荧光的液晶聚合物用于信息存储和加密。与利用多个加密步骤来增强信息安全的材料相比，这种材料以其简单的信息编码过程和时间依赖性的信息解密特点而脱颖而出。螺吡喃衍生物（SPBM）的结构式如图1所示，它的两种构型在紫外光（UV）和可见光（Vis）之间可以相互转换。在SP构型中，两个介晶基元由螺环连接，并被限制为扭曲的V型字母结构。随着紫外光的照射，螺环中的碳氧键(C=O)断裂，受约束的V型SP构型转化为直线型的MC构型。在可见光的照射下，直线型的MC型又可以转换成V型的SP构型。因此将光致异构化SPBM分子引入到液晶聚合物（LCP）中，通过调整SP和MC两种构型的比例，来调整液晶分子的有序度，进而实现可编程的T_g。与可见颜色相比，荧光材料更有利于信息加密。然而，单一的荧光材料通常是静态的，容易被复制和模仿。因此，在液晶聚合物中引入了一种具有聚集诱导发光的氰基苯乙烯衍生物(AIE-CSD)来实现可切换的荧光。此外，AIE-CSD和SPMB之间还能发生荧光能量共振转移(FRET)。在紫外光照射下，荧光色从蓝色到粉红色，最终变成鲜红色（图1）。随后，在足够的可见光照射下，红色荧光可以减弱并恢复到蓝色荧光，在此基础上成功实现了时变信息加密功能。

图1螺吡喃衍生物（SPBM）在可见光（Vis）和紫外光下（UV）下的异构化过程以及AIE-CSD和SPMB之间的FRET效应。

通过在液晶聚合物中引入光致异构SPBM分子，利用光照改变SP和MC两种构型的比例，就可以调整液晶聚合物链的分子排列，进而对聚合物的T_g进行编程。具体原理如下：

（1）当SPBM分散在可聚合液晶丙烯酸酯混合物中并保持SP构型时，由于V型SP构型不利于形成规则的排列，因此液晶混合物只能松散地围绕在SP分子周围(图2a)。随后通过可见光聚合得到低T_g值的液晶聚合物薄膜(图2b)，此时的T_g值远远低于室温。因此，V型SP构型有足够的自由体积转化成直线型MC构型。紫外光照射后，液晶聚合物薄膜变为蓝紫色，表明V型SP转变成直线型MC（图2c）。在可见光照射一段时间后，一部分MC构型转化为SP构型(图2d)。最终，在充分的可见光照射下，所有的MC构型都转化为SP构型，薄膜恢复到初始状态（图3中的LCP-1薄膜与这种转换模式相匹配）。

（2）如果将含有SPBM的可聚合液晶丙烯酸酯混合物在紫外光下光聚合，SPBM分子会快速从SP构型转化成MC构型(图2e)，然后被固定在MC构型并受到周围液晶分子的锚定。液晶聚合物薄膜薄膜的分子排列非常紧密和规则，导致自由体积很小，T_g值很高（图f）。此时得到的液晶聚合物薄膜即使在可见光照射24小时后，由于完全冻结在玻璃态的聚合物链的分子间锚定作用和应力应变所产生的强大的双重抑制效应，薄膜也无法恢复到初始状态（图3中的LCP-4薄膜与这种转换模式相匹配）。

（3）如果通过两步光聚合得到液晶聚合物薄膜，首先在紫外光下聚合一定时间(t₁)，然后在可见光下再聚合另一段时间(t₂)，那么液晶聚合物薄膜的性质将介于LCP-1和LCP-4之间。当t₁非常短，得到的液晶聚合物薄膜的性能更接近LCP-1；当t₁足够长，得到的液晶聚合物薄膜的性能将更接近LCP-4（图3中LCP-2和LCP-3薄膜与这种转换模式相匹配）。

图2液晶聚合物薄膜中SPBM刺激响应行为的机理示意图。

图3液晶聚合物薄膜在可见光（Vis）模式和紫外光（UV）模式下的时间依赖性褪色情况。

利用上述提到的原理及优势，本体系设计了一种通过模拟月亮变化周期（从满月到半月再到残月的过程）的模型，来阐述时间依赖性信息加解和解密的机制（图4）。首先输入一个信息序列，然后对信息进行加密，最后对信息进行解密。满月、半月和残月的状态代表了信息的三个不同阶段。在信息解密过程中，随着时间的推移，信息不仅会自动擦除，而且会产生虚假信息，只有在特定时间(时间B)才能识别出正确的信息。

图4以月亮盈亏为模型的时变信息加解密模型示意图。

如图5a所示，通过掩膜两步法获得了具有分区域不同T_g值的液晶聚合物薄膜，对于状态1（F）、状态2（E）、状态3（I）和状态4（背景），紫外聚合时间分别是30分钟、10分钟、5分钟和0分钟，然后剩下的时间进行可见光聚合，总聚合时间是30分钟。随后，整个薄膜被暴露在紫外光下10分钟以诱导螺吡喃分子中的SP构型全部转换成MC构型。因此，整个薄膜都是紫色没有任何信息可以被识别，这是信息加密过程。

随后，将具有不同T_g值的液晶聚合物薄膜置于可见光下照射并记录它们的褪色情况，这是信息解密过程。在前面的实验中已经证明低T_g值的聚合物比高T_g值的褪色速率要快。如图5a所示，分别在可见光照射2 (Time A)分钟、10 (Time B)分钟和60 (Time C)分钟后，信息“FEI”、“FE”和“F”被识别出来。这是因为“F”、“E”和“I”区域不同的T_g值导致的。结果表明，该材料在信息加密方面表现出时间依赖性，即正确的信息 “FE”可以使用指定的“时间密钥”（Time B）解密。如果时间更长或更短，则分别识别出虚假信息“EFI”（2分钟）或“I”（60分钟）。利用时间依赖性，通过简单地调整T_g值来编程信息加密的复杂性。如图5b所示，在自擦除过程中，正确信息“F”会伴随着虚假信息（“E”和“I”）。

同样，在可见光照射2 min (Time A)后，图5c和图5d显示相同的信息EEE(Electronic Equipment Engineering)。然而，当可见光辐照时间增加到10分钟(Time B)时，图5c显示FFE (Fast Finite Element)，图5d显示EEI (Environmental Educators’initiative)。进一步增加可见光照射时间(Time C)，图5c显示的是FIE (Frontiers In Education)信息，而图5d显示的是EFI (Electronic Fuel Injection)信息。因此，可将具有不同T_g值的区域组合构成复合信息，其初始状态显示的信息是相同的。只有在可见光照射一定时间（Time B）获得的信息才被认为是准确的；其它所有数据都应视为虚假信息，这大大增强了信息的安全性。

图5信息加解密过程实物照片。初始状态表示加密过程，时间A、时间B和时间C对应解密过程。需要注意的是，只有在时间B获得的信息是真实的信息。

综上所述，本工作开发了一种基于液晶聚合物的时变信息加密模型，该模型具有可编程的玻璃化转变温度(T_g)和逐级可调的荧光。在聚合过程中，通过光照调整SPBM分子中SP和MC两种构型之间的比例，就可以调整液晶聚合物链的分子排列，进而对聚合物的T_g进行编程。利用这些特性，可以将信息以“时间锁定”的方式编码在液晶聚合物薄膜中，编码后的数据随着时间的推移而按设定自删除，并在此过程中产生假信息或空白信息。正确的信息只能在指定的时间范围内被识别。这项工作有望为开发具有时间依赖性安全性的高级信息加密材料提供新的见解。

这一工作近期以“Time-Dependent Information Encryption in Liquid Crystalline Polymer with Programmable Glass Transition Temperature”在线发表在国际顶尖材料学期刊《Advanced Functional Materials》，北京科技大学张建英博士为该工作的第一作者，北京科技大学胡威副研究员和北京大学杨槐教授为此工作的共同通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202400030

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（责任编辑：xu）

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