聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物固态电解质（SPEs）因其良好的安全性与较高的室温离子电导率（~10-4 S cm-1）而被认为具有取代当前商业化的易燃液态电解质，在下一代高能量密度电池中应用的潜力。然而，PVDF SPEs在制备过程中往往残留少量N,N-二甲基甲酰胺（DMF），这些DMF分子在充放电过程中，容易从锂金属负极得电子形成自由基，引发一系列使得PVDF SPE/Li界面降解的副反应。尤其是在进行较大面容量（≥0.2 mAh cm-2）充放电时，界面恶化会变得尤为严重。至今为止，实现高面容PVDF基聚合物锂电池的长循环寿命依然是十分严峻的挑战。
该工作针对PVDF基SPEs与锂金属负极间的界面副反应问题，构建了一种以LiOH-LiNH2为主要成分的超薄人工SEI膜（称为LON膜）来抑制锂金属负极与PVDF SPE中DMF之间的电子转移，从而增强了SPE/Li界面稳定性，提升了PVDF基聚合物锂电池的循环寿命。具体来说，作者通过水蒸气、氮气与锂金属之间简单的气-固加热反应，在锂金属电极表面构建LON膜。LON中的主要成分LiOH和LiNH2均具有极低的电子电导率（~10-11 - 10-12 S cm-1），可以有效地阻止DMF从锂金属负极得电子形成自由基。另一方面，LiOH和LiNH2还可以促进PVDF SPE中的[Li(DMF)x]+去溶剂化，降低了电池界面阻抗与极化电位，对电池性能提升也有所帮助。基于具有LON膜的锂金属负极（Li@LON）负极，作者组装了Li@LON/PVDF SPE/Li@LON对称电池和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/PVDF SPE/Li@LON全电池。实验证明，相比于基于未经处理的锂金属负极（Bare Li）组装的对称电池与NCM811//Bare Li全电池，基于Li@LON的电池在较大面容量（0.2 – 0.6 mAh cm-2）、较高倍率（3 C）、较高正极活性物质载量（6.3 mg cm-2）充放电时均表现出更佳的循环稳定性与更长的循环寿命。
【核心内容】
图1. Li@LON电极的制备及LON层对PVDF SPE中DMF相关界面副反应抑制过程示意图。
LiOH是一种广泛证明存在于锂离子电池SEI膜中的组分，然而此前没有研究者在构建人工SEI膜时将其作为主要成分。这是因为常用于生成LiOH的Li-H2O反应会伴随H2的产生（反应式1），随后在锂金属表面生成不利于电池稳定循环的LiH（反应式2、3）。根据此前文献报道，在有N2参与时，Li和H2O的反应不会产生LiH，而是产生LiNH2（反应式4）。X射线光电子能谱（XPS）和二次离子飞行时间质谱（ToF-SIMS）表征结果证明通过水蒸气、氮气与锂金属气固反应生成的人工SEI膜主要成分确实为LiOH与LiNH2。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）力学曲线表征证明LON层厚度仅为30 nm，不会显著增加界面阻抗。
2 Li + H2O = 2 LiOH + H2（1）
2 Li + H2 = 2 LiH （2）
LiOH + 2 Li = Li2O + LiH （3）
6 Li + 4 H2O + N2 = 4 LiOH + 2 LiNH2（4）
DFT理论计算结果表明，当PVDF SPE中的[Li(DMF)x]+与LiOH或LiNH2接触时，其去溶剂化过程为放热过程，而在Bare Li表面，该过程为吸热过程。因此，PVDF SPE/Li@LON界面具有更低的界面阻抗与极化电位。再加上LON层低电子电导率对DMF相关界面副反应的抑制作用，Li@LON//Li@LON对称电池在0.2 – 0.4 mAh cm-2，25 oC均表现出显著优于Bare Li//Bare Li对称电池的循环寿命。
图3. Li@LON对[Li(DMF)x]+去溶剂化过程的促进；Li@LON//Li@LON与Bare Li//Bare Li对称电池循环性能、极化电位与界面阻抗对比。
图4. Li@LON与Bare Li负极循环后界面成分随深度的变化表征结果。
【结论】
综上所述，本文首次构建了一种以低电子电导率的LiOH与LiNH2为主要成分的超薄人工SEI膜，并将其成功应用于PVDF SPE/Li界面以抑制DMF与锂金属之间因电子转移引起的一系列界面副反应。同时，LiOH与LiNH2促进了[Li(DMF)x]+的去溶剂化，降低了锂离子沉积的界面阻抗。基于这两种机制，Li@LON//Li@LON对称电池与NCM811//Li@LON全电池极化电位降低，循环寿命提升，并且在较大面容量锂离子沉积时仍然表现出良好的循环性能。这一设计为解决SPE/Li界面问题提供了新思路，为实现安全的新一代锂金属电池增添了可能性。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829724001570
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