超疏水材料是指接触角大于150度、滚动角小于10度的特殊浸润性材料。近年来，自修复功能被成功引入到了超疏水涂层中，可以有效延长使用寿命，降低维护成本。自修复超疏水涂层在损伤后可以自发或在外界条件刺激下进行修复，从而恢复其超疏水性。但是，目前自修复超疏水涂层仍然存在以下问题，限制了其实际应用：1. 许多自修复超疏水涂层的机械耐磨性不理想。即使很小的机械力也能在其微/纳复合结构上产生局部高压，并在反复磨损后最终失去超疏水性。2. 一些自修复超疏水涂层使用了含氟表面活性剂，如全氟辛酸及其盐类，以及1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷及其衍生物。然而，大量研究表明含氟表面活性剂容易在生物体内富集并且具有致癌和神经毒性的危害。3. 许多自修复超疏水涂层需要加热促进修复，这不但操作不方便而且耗费财力。此外，在零度以下可以自修复的超疏水涂层非常罕见，这极大地限制了它们在户外的应用。因此，制备具有优异的机械耐磨性和零度以下自修复能力的无氟超疏水涂层具有重要意义。

  吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事自修复超分子聚合物材料的功能化研究。致力于通过超分子作用力来制备兼具自修复性能与机械性能的超分子聚合物材料并应用于变色器件，柔性电子器件和分离材料。近年来，该课题组在自修复超分子聚合物材料以及功能化方面取得了一些进展：（1）自修复热致变色离子凝胶智能窗(Adv. Funct. Mater. 2024, 2313781) ，(Adv. Mater. 2023, 35, 2211456)；（2）高机械性和环境稳定的自修复摩擦纳米发电机(Nano Energy 2023, 108, 108243)，(Nano Energy 2021, 90, 106645)；（3）可宽温度范围使用的自修复离子凝胶锌空气电池(Adv. Sci. 2024, 2402193)。基于在制备自修复功能材料与电子器件方面的宝贵经验，近期该课题组设计并制备了一种基于超分子聚合物的、超耐磨、无氟的、零度以下自修复超疏水涂层用于能量收集。

图1 (a) I-PDMS/SiO₂涂层的制备过程及I-PDMS的形成/水解示意图。(b) I-PDMS/ SiO₂涂层喷涂在玻璃上的照片。插图:I-PDMS/SiO₂涂层上水滴(4 μL)的形状。(c) NH₂-PDMS-NH₂、BTC和I-PDMS/SiO₂涂层的FTIR光谱。(d) I-PDMS/SiO₂涂层的SEM图像。(e) I-PDMS/SiO₂涂层片段的TEM图像。(f) 照片显示I-PDMS/SiO₂涂层经历手指摩擦、手拍和脚踩后仍保持超疏水性。

图2 (a)不同质量分数SiO₂ NPs的I-PDMS/SiO₂涂层在不同磨损距离后的接触角和滑动角变化。(b)不同质量分数SiO₂ NPs的I-PDMS/SiO₂涂层的杨氏模量、硬度和(c)摩擦系数。(d)使用1000目砂纸的I-PDMS/SiO₂涂层和文献中报道的其他超疏水涂层的磨损距离与施加压力的Ashby图。(e) I-PDMS/SiO₂涂层受到不同质量的砂子冲击后的接触角和滑动角变化。涂层受到6 kg沙子的冲击后，在25 °C下自修复。(f)文献报道的I-PDMS/SiO₂涂层和其他超疏水涂层的下落高度与砂质量的Ashby图。(g) 手拍打不同次数后I-PDMS/SiO₂涂层的接触角和滑动角变化。手拍打10,000次后，涂层在25 °C下自修复。插图:照片显示用4.5 N的力拍打样品。(h)不同脚踩次数后I-PDMS/SiO₂涂层的接触角和滑动角变化。经过10,000次的脚踩后，涂层在25 °C下自修复。插图:照片显示样品被17.9 N的力踩踏。(i)在CH₃COOH溶液(pH 2.8)、Na₂CO₃溶液(pH 10.6)、C₂H₅OH和C₂H₄Cl₂中浸泡以及在-30 °C和80 °C下保存10天后，I-PDMS /SiO₂涂层的接触角和滑动角。

图3 (a)等离子刻蚀I-PDMS/SiO₂涂层自修复前(1)和自修复后(2)水滴的俯视图(左)和显微镜侧视图(右)。(b) I-PDMS/SiO₂和C-PDMS/SiO₂涂层等离子体刻蚀和在25 ℃下不同时间修复后接触角和滑动角的变化。(c) 等离子刻蚀的I-PDMS/SiO₂涂层在-30 ℃空气和25 ℃水或真空中修复后的接触角和滑动角。(d)不同次数等离子体刻蚀和自修复后I-PDMS/SiO₂涂层接触角和滑动角的变化。(e)原始、等离子刻蚀和修复的I-PDMS/ SiO₂涂层的XPS光谱。(f) I-PDMS和C-PDMS薄膜在等离子体刻蚀和不同时间修复后的表面能变化。(j)I-PDMS/SiO₂涂层自修复机理示意图。(1) 极性基团在等离子体刻蚀的I-PDMS/SiO₂涂层上。(2) NH₂-PDMS-NH₂和BTC向受损表面扩散。(3)极性基团被新形成的I-PDMS包埋。

图4 (a)原始的、灰尘覆盖的、水冲洗后的NUSS-TENG的V_OC。(b)展示了NUSS-TENG自洁能力的照片。(c, d) NUSS-TENG (c)和3M-TENG (d)水冲洗前后的V_OC。(e) NUSS-TENG被拍打5000次和10,000次前后的V_OC。插图:NUSS-TENG被拍打10,000次之前(左)和之后(右)的照片。(f) C-TENG被拍打200次和400次前后的V_OC。插图:C-TENG被拍打400次之前(左)和之后(右)的照片。(g) NUSS-TENG被踩踏5000次和10,000次前后的V_OC。插图:NUSS-TENG被踩踏10,000次之前(左)和之后(右)的照片。(h) C-TENG被踩踏200次和400次前后的V_OC。插图:C-TENG被踩踏400次之前(左)和之后(右)的照片。

图5 (a) NUSS-TENGs作为智能地砖的应用场景示意图。(b) NUSS-TENG的实物照片。脚踩NUSS-TENG所产生的(c)V_OC 和 (d) I_SC。(e)连续照片展示了NUSS-TENG在被反复踩踏(1,2)后为数字时钟供电，并保持其自清洁能力(3,4)。(f) 一个0.47 μF的电容器被NUSS-TENG充电的充电曲线。插图:等效电路图原理图。(g)原始、损伤和修复后用100 mL水冲洗的NUSS-TENG的V_OC。(h) 经历不同的腐蚀修复周期后，原始的NUSS-TENG和NUSS-TENG经100 mL水冲洗后的V_OC。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285524003094