力敏分子、高分子骨架和受力位点是高分子力化学的三大核心要素。过去20年高分子力化学的研究集中在力敏分子和骨架设计，以及它们对机械力响应材料的影响。然而，受力位点的选择同样重要，研究表明力敏分子中受力位点的区域性选择性和立体性选择性可有效调控其力致反应性。尽管如此，这些调控策略仍存在局限，特别是每种异构体都需要对力敏分子结构进行重新设计并合成，耗时耗力。因此，开发其他简便可行的调控方法，不仅对丰富现有机械力化学反应性调控策略具有重要的指导意义，同时也面临一定挑战。
图1：环状拉伸策略抑制力致逆DA反应。
作者使用CoGEF理论计算 (constrained geometries simulate external force) 评估了设计的力敏分子的力致反应性差异（图2）。结果表明，M1力敏分子在拉伸条件下的断裂力 (Fmax) 为5.3 nN，明显高于传统M2(4.2 nN)，表明M1的逆DA反应性可能较低。为验证这些计算结果，作者合成了两端含溴原子的力敏分子，并通过原子转移活性自由基聚合 (ATRP) 得到了中心含不同力敏分子的聚甲基丙烯酸酯 (PMA) 聚合物（P1–P4，图3）。通过超声实验以及一级动力学拟合，作者计算了P1-122和P2-124聚合物中力敏分子的激活效率 (F) 分别为 10.5 ± 0.1% 和 82.0 ± 2.3%；激活速率 (kact) 为分别为 0.00133 min-1和 0.0160 min-1，以上结果验证了M1弱的机械力反应性。
图4：超声实验以及力致激活过程的动力学分析。
图5：M1–M3的机械力化学耦合分析。
通讯作者简介
千海博士，2021年底加入复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室、高分子科学系任青年研究员、博士生导师、课题组PI。毕业于南开大学，师从刘育教授。2018年在美国达特茅斯学院获得博士学位，导师Ivan Aprahamian教授。随后，于2018至2021年在美国伊利诺依大学香槟分校从事博士后研究，合作导师为美国科学院院士Jeffrey S. Moore教授。自实验室于2022年秋投入使用以来，课题组的研究主要聚焦于高分子机械力化学的原创基础探索和应用，包括调控化学反应性、构建智能分子机器，以及开发可降解聚合物材料等。以通讯或（共同）第一作者在Nat. Chem. (1篇), Chem (2篇), JACS (4篇), Angew (1篇)等权威期刊上发表论文多篇，主持国家自然科学基金海外优青项目(2021)、面上项目、上海市海外领军人才项目、陶氏项目等。千海课题组常年招收有较强合成背景的博士后、博士生以及硕士生，研究聚焦于高分子机械力化学的原创基础探索和应用，包括不限于调控化学反应性、构建智能分子机器，以及开发可降解聚合物材料等。欢迎对本课题组研究感兴趣的博士后、博士、硕士及本科生联系（haiqian@fudan.edu.cn）并加入我们！
论文信息：
Versatile Mechanochemical Reactions Via Tailored ForceTransmission in Mechanophores. Deao Xu, Wenjie Liu, Shijia Tian, and Hai Qian*
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415353
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