室温磷光（RTP）高分子水凝胶因其独特的光学性质，在柔性电子、生物成像、信息加密等领域具有巨大的应用潜力。然而，RTP材料对环境条件敏感，易受水分子和氧气的影响，导致三重态激子湮灭和严重的非辐射能量耗散。传统RTP高分子水凝胶通常采用聚合物基质刚性化（如结晶、取向等）的策略，，在一定程度上防止发光团猝灭并且减少分子的热运动。然而，过度的结晶或取向会使得RTP水凝胶变脆，使得凝胶可能在裂纹等薄弱环节发生断裂，不利于RTP水凝胶的应用探索，尤其是在许多需要大变形的应用场景中。因此，赋予RTP水凝胶优异的单轴/双轴拉伸性能和抗撕裂性能对于拓展RTP水凝胶的应用范围具有重要意义。

  近日，中国科学院宁波材料所陈涛研究员、路伟研究员与南京工业大学朱宁教授合作，提出了一种超分子限域-缠结协同策略。使没有完全水合的聚合物单体在聚合过程中形成高度缠结，通过超分子限域作用促进4-联苯硼酸@β-环糊精（4-BB@β-CD）聚集体致密化，有效地抑制分子振动并稳定三重态。这种结构设计使得凝胶具有良好RTP性能的同时，赋予凝胶优异的单轴/双轴（21,000%/10,000%）拉伸性能，即使是有单边缺口的水凝胶也能拉伸至20500%，并且展现出高达157 kJ m?2的高断裂能。

图1. 具有超高伸展性和抗裂性的磷光水凝胶PAETC/4-BB@β-CD的设计与制备。(a) 示意图展示了水凝胶的合成过程和化学结构，以及在拉伸过程中微观结构的演变。(b-c) 照片展示了PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶的双轴拉伸性能，以及缺口样品的单轴拉伸性能（线性缺口，占样品宽度的30%）。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶与近年来报道的代表性水凝胶之间的性能对比。

  水凝胶的制备流程及结构示意图如图1所示，将β-CD和4-BB与高浓度的高分子单体（56 wt%）混合，在去离子水中超声处理50分钟，以通过主客体相互作用促进4-BB@β-CD聚集体的自组装。最后，在60°C下进行热聚合得到PAETC/4-BB@β-CD水凝胶。实验结果表明PAETC/4-BB@β-CD水凝胶具有优异的RTP性能，磷光寿命高达970.7 ms，并且具有超过5 s的肉眼可见的长余辉（图2）。

图2. PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的流变学测试和RTP性质。(a-b) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶样品的存储模量G?和损耗模量G??的频率和应变扫描谱。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶的归一化延迟和瞬态发光光谱。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶的余辉图像。(e) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶的磷光寿命衰减曲线。(f) 在不同储存天数下记录的PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶在500 nm处的磷光强度和寿命。(g) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶的激发-磷光映射。

  为了深入了解水凝胶RTP发射机制，研究人员系统地对凝胶的微观结构进行了研究。采用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）研究了水凝胶拉伸过程中的微观结构演变。从图3所示的图像中可以看出，初始水凝胶样品表面形态粗糙，表明高度缠结的PAETC链通过超分子限域协同作用使4-BB@β-CD聚集体致密化。然而，这些密集的聚集体在从400%拉伸到2500%的双轴拉伸过程中逐渐解体。与实验结果相对应，研究人员发现PAETC/4-BB@β-CD-25wt%水凝胶的RTP强度和寿命在拉伸过程中逐渐减弱。这些结果表明，由超分子限制-缠结协同作用驱动的4-BB@β-CD聚集体密集化在PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的RTP发射中起着至关重要的作用。

图3. PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的RTP机制。(a) 预聚液的归一化延迟和瞬态发光光谱。(b) 预聚液的发光性能以及组装结构。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶的余辉图像以及聚合物网络结构。(d) 光学显微镜图像显示水凝胶样品在拉伸过程中的原位微观结构演变。(e) SEM图像显示冷冻干燥水凝胶样品在拉伸过程中的微观结构演变。

  研究人员接下来尝试通过改变水凝胶的组成来优化PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的RTP性能（图4）。实验结果表明β-CD/4-BB摩尔比为1:0.5、4-BB@β-CD的质量分数为17.9 wt%时，PAETC/4-BB@β-CD-35wt%表现出长达1.1 s的磷光寿命，余辉持续时间约为7秒。

图4. PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的光物理性质。(a-b) 不同β-CD/4-BB摩尔比的PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的延迟发光光谱和磷光寿命衰减曲线。(c-d) 不同4-BB@β-CD比例的PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的延迟发光谱和磷光寿命衰减曲线。(e-f) 不同水含量的PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的延迟发光谱和磷光寿命衰减曲线。(g) 不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的发光性能照片。

  之后研究人员系统地研究并优化了PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的力学性能（图5）。PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶展现出极大的断裂应变（21000%）和韧性（31.6 MJ m^-3）。并且该凝胶具有很好的双轴拉伸性能，可以被双轴拉伸至原面积的10000%。这是因为PAETC/4-BB@β-CD水凝胶被设计为没有静态化学交联的结构。因此，聚合物链之间形成的高度缠结在持续拉伸过程中可以逐渐解开，显著增加物理交联点之间的链长，从而减少应力集中。值得注意的是，即使在大幅度的单轴/双轴拉伸下，凝胶依然表现出良好的RTP性能。

图5. PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的力学性能。(a) 不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝胶的真实应力-应变曲线。(b) 不同含水量的水凝胶的拉伸性能和韧性。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶在拉伸过程中的RTP性能。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝胶经过双轴拉伸至10000%的面积应变以及拉伸后的磷光性能。

  研究人员发现PAETC/4-BB@β-CD水凝胶表现出卓越的抗裂性和极强的抗裂纹扩展的敏感性。如图6所示，在极高的拉伸比达到16000%下，具有单边缺口的凝胶样品没有出现灾难性的裂纹扩展。进一步的实验测试验证了，这种带有单边缺口的水凝胶样品甚至可以显著拉伸至其原始长度的200倍以上，这种水凝胶样品的断裂能高达157 kJ m?2，远超大多数报道的坚韧水凝胶。

图6. PAETC/4-BB@β-CD水凝胶在单轴拉伸下的抗裂性与断裂能。(a) PAETC/4-BB@β-CD水凝胶裂纹扩展示意图。(b) 不带缺口和带缺口的PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%样品的应力-应变曲线。(c)具有单边缺口的PAETC/4-BB@β-CD水凝胶抗裂性能展示。(d) 具有不同含水量的水凝胶的裂纹扩展应变和断裂能。(e) 本研究与近期报道的水凝胶的断裂能与裂纹扩展应变的性能对比。

  综上所述，研究人员构筑了一种具有长寿命磷光发射和超拉伸性能的坚固聚合物RTP水凝胶，这些材料依赖于高浓度单体的原位聚合，形成高度缠结的聚合物网络，从而进一步将4-BB@β-CD聚集体密集化，使得水凝胶具有超长的磷光寿命（最长可达1.1秒）。这种动态的聚合物缠结作用使得物理交联点之间的链段能够持续延伸，减少应力集中，从而赋予水凝胶优异的单轴（21000%）和双轴（10000%）拉伸性能。特别地，带缺口的样品可拉伸至20500%，其断裂能高达157 kJ m^-2。这中具有良好RTP发光性能和优异机械性能的坚固PAETC/4-BB@β-CD水凝胶在之前从未报道过，因此该材料将在柔性电子、信息加密等新兴光学应用领域中发挥重要作用。

  链接地址：https://doi.org/10.1002/anie.202505192