柔性传感器结合机器学习技术，正推动智能感知系统的发展。水凝胶材料因其优异的柔韧性和生物相容性，在可穿戴设备和医疗监测领域具有广阔前景。然而，水下环境中水凝胶易溶胀变形，导致性能下降，限制了其应用。因此，开发抗溶胀水凝胶对提升水下传感器的稳定性和可靠性至关重要。鲁东大学徐文龙课题组在《Small》上发表题为”Surfactant-Enhanced Anti-Swelling Hydrogel Flexible Sensor for Machine Learning-Assisted Underwater Gesture Recognition”的研究性文章。该研究通过引入表面活性剂实现对疏水单体的增溶，通过自由基共聚成功制备了具有优异抗溶胀性能和传感性能的P(AA-co-OMA)@CTAB水凝胶，将水凝胶传感器与机器学习相结合，实现了精确稳定的水下手势识别和运动监测。研究发现，表面活性剂CTAB的加入提高了预聚液中疏水单体的溶解度，形成胶束并引入长的疏水烷基链，改善了水凝胶的抗溶胀性能；CTAB稳定了甲基丙烯酸十八酯（OMA）的疏水段，形成疏水网络并提供物理交联点，从而提高了水凝胶的机械性能。CTAB 的亲水头部基团在胶束中向外延伸，并与PAA链上的羧基发生静电作用，进一步提高了水凝胶的疏水性。此外，CTAB与PAA之间的相互作用促进了氢离子的解离，氢离子与CTAB释放出的溴离子增强了水凝胶的传感性能。这项研究为推进柔性水下传感器技术提供了一个新的视角，并强调了其在智能可穿戴设备、健康监测和水下探测方面的广泛潜力。该研究得到了国家自然科学基金（22472073、22102067）和山东省青创团队项目（2023KJ213）的资助。

1.制备与表征

  在本研究中，在阳离子表面活性剂（CTAB） 存在下，使用亲水性单体 （AA） 和疏水性单体 （OMA） 两种单体通过自由基共聚合成了具有优异抗溶胀性能的水凝胶。CTAB 形成的胶束可以用作物理交联位点以增强水凝胶的机械性能，CTAB 与 PAA 链段上电离羧基之间的静电相互作用可以提高水凝胶的韧性。此外，CTAB 与 OMA 烷基链之间的疏水相互作用的协同作用进一步增强了水凝胶的抗溶胀性能。CTAB 和 PAA 上电离羧基之间的静电相互作用也支持这种增强。此外，由于 CTAB 促进 PAA 上羧基的电离，因此水凝胶具有优异的导电性。这些特性使水凝胶成为柔性传感器的理想选择，柔性传感器在水下传感领域具有广阔的应用前景。

图1. a） 制备的水凝胶网络的结构示意图；b）水凝胶在水下传感器中的潜在应用；c）机器学习辅助水下手势识别。

  对P(AA-co-OMA)@CTAB水凝胶进行表征，通过傅里叶红外光谱确定自由基聚合的成功进行，证明P(AA-co-OMA)@CTAB水凝胶的成功合成。SEM和EDS图像证明了C和O构成了水凝胶的骨架，Br均匀分布在水凝胶网络结构之中。动态光散射和小角X射线散射证明了预聚液和形成的凝胶中均有胶束的存在。

图2. a） OMA、AA和P（AA-co-OMA）@CTAB水凝胶的FTIR光谱；b）冷冻干燥的P（AA_18.5-co-OMA_1.5）@CTAB₆水凝胶的SEM和EDS照片；c）水凝胶在聚合开始时和聚合完成后的DLS曲线；d）水凝胶的SAXS图案。

2.抗溶胀性能

  卓越的抗溶胀性能对于确保稳定的水下传感至关重要。为了增强这一特性，将疏水性单体（OMA）加入水凝胶基质中。在没有 CTAB 的情况下，疏水单体由于其长烷基链而不溶于水，导致溶液中发生相分离。然而，在添加 CTAB 后，溶液中会形成胶束，使得 OMA 能够均匀分散，从而获得透明均匀的溶液。

  本项工作系统研究了亲水与疏水单体比例，表面活性剂与疏水单体的比例，总单体含量和引发剂用量对水凝胶抗溶胀性能的影响。首先探究了亲水疏水单体比例的影响，随着疏水单体含量的增加，疏水相互作用在水凝胶内产生大量疏水区域，限制了其溶胀能力。随后探究了表面活性剂与疏水单体比例的影响，当 CTAB 含量较低时，CTAB 浓度的适度增加通过静电和疏水相互作用增强了水凝胶的抗溶胀性能和稳定性。接着，探究了总单体含量的影响，随着总单体含量的增加，水凝胶的抗溶胀性能变差。水凝胶在总单体浓度为20%时表现出最佳的抗溶胀性能。最后，研究了APS浓度对水凝胶溶胀性能的影响。引发剂含量的增加导致更高的反应速率和更多的交联点。这导致了更致密的水凝胶网络结构，使水分子更难渗透，从而增强了水凝胶的抗溶胀性能。然而，过量的引发剂 （4.5%） 导致水凝胶内部离子浓度较高和高渗透压，从而导致水凝胶出现一定程度的吸水和溶胀。溶胀前后的SEM图像表明，水凝胶在溶胀前后孔隙没有显著变化。溶胀前后的接触角表明，水凝胶表面均保持优异的疏水性。

图3. a） 加入CTAB前后OMA在水中的溶解情况；b）单体比例、c）CTAB、d）总单体含量和e）APS对P（AA-co-OMA）@CTAB水凝胶溶胀曲线的影响；f）水凝胶溶胀前后的照片；溶胀前g）和溶胀后h）的冻干水凝胶的SEM照片；i）水凝胶在水中浸泡后的接触角变化。

3.机械性能

  首先，探讨了亲水与疏水单体比例对水凝胶机械性能的影响。随着 OMA 含量的增加，疏水相互作用加强，导致更密集的网络结构，限制了水凝胶的变形能力。关于压缩性能，在相同应变下，随着 OMA 含量的增加，水凝胶可以承受更高的应力，表明压缩性能得到改善。断裂应变逐渐降低，表明脆性增加。随后，探讨了 CTAB 浓度对水凝胶机械性能的影响。随着 CTAB 浓度的增加，引入了更多的疏水相互作用点，从而增加了水凝胶的柔韧性。在 1：4 的 OMA：CTAB 比例下，疏水相互作用达到最佳平衡，优化了网络结构。然而，随着 CTAB 含量的进一步增加，水凝胶的拉伸性能变差。关于压缩性能，在相同应变下，施加在水凝胶上的应力随着 CTAB 含量的降低而增加，表明抗压强度增加。最后，探讨了总单体含量对水凝胶拉伸性能的影响。结果表明，随着总单体浓度的增加，水凝胶的交联密度增加，导致水凝胶网络变得更紧密，可以承受更大的应力。关于压缩性能，水凝胶的交联密度增加，使结构更紧密、更坚固。这使它能够在相同的应变下承受更大的应力，表现为压缩强度的增加。水下拉伸和压缩的1000次循环表明，水凝胶的最大应力在拉伸和压缩过程中几乎保持不变，表明其具有出色的抗疲劳性和耐久性。

图4. 水凝胶的机械性能。不同a）亲水单体与疏水单体比例、b）CTAB与OMA比例和c）总单体含量的拉伸试验；不同d）亲水单体与疏水单体比例、e）CTAB与OMA比例和f）总单体含量的压缩试验；g）溶胀后在30%应变下对水凝胶进行1000次拉伸循环；h）溶胀后在50%应变下对水凝胶进行1000次压缩循环。

4.水下传感性能

  由于其优异的机械性能和卓越的抗溶胀性，水凝胶传感器广泛的适用于水下应用。水下拉伸和压缩的灵敏度GF表明该水凝胶具有较为优异的灵敏度。水凝胶在 0.5% 拉伸应变下表现出 238 毫秒和 242 毫秒的响应和恢复时间。在0.5%的压缩应变下表现出225 毫秒和218 毫秒的响应和恢复时间，表明其能够快速响应外部刺激。当施加 0.05%、0.5% 和 1% 的极小拉伸应变和1%、2% 和 3% 的压缩应变时，水凝胶传感器实现了灵敏的监测，并保持了稳定性。水凝胶传感器在 30% 应变下进行了 1000 次水下拉伸加载-卸载循环拉伸试验和在 5% 应变下进行了1000次压缩加载-卸载循环压缩试验均表明水凝胶传感器具有出色的抗疲劳性和稳定性。

图5. 水凝胶的水下传感特性。a）拉伸和b）压缩过程中水凝胶GF的变化；c）拉伸和d）压缩的响应-恢复时间，e）拉伸和f）压缩过程中不同应变下的相对阻力变化；g）在30%应变下拉伸和h）在5%应变下压缩1000次循环的相对阻力变化。

5.机器学习辅助水下手势识别

  在水下手势识别系统中，五个水凝胶传感器被放置在五个手指上，并用胶带固定。所有手指张开而水凝胶没有任何变形被定义为初始状态，当手部移动时，移动手指上的水凝胶传感器会发生变形并产生电信号。记录了 10 个不同的手势的变化曲线。使用准确率曲线和损失曲线来动态监控模型的性能。经过 200 次训练后，该模型实现了较高的分类精度和准确率。此外，使用混淆矩阵来评估模型对不同手势的识别准确性，表现出 98.3% 的高准确率。这些结果突出了机器学习辅助水下手势识别的有效性。这一成果为水下通信、潜水指令、智能设备控制等应用提供了强有力的技术支持。

图6. 用于水下手势识别的水凝胶传感器。a）对应于不同手势的信号变化图；b）机器学习辅助手势识别流程图；c）识别十个手势的准确率曲线；d）识别十个手势的损失曲线；e）混淆矩阵。

6.总结

  在表面活性剂CTAB存在下共聚亲水性AA与疏水性OMA，成功开发了一种疏水缔合水凝胶。胶束结构的引入显著提升了水凝胶的抗溶胀性能和力学性能。该水凝胶展现出优异的传感能力，包括高灵敏度、良好的线性响应和快速反应速度，使其在水下人体运动监测和手势识别中表现卓越。此外，通过结合机器学习，该水凝胶实现了高精度的水下手势识别与分类，进一步提升了传感器的智能性和实用性。水凝胶在动态环境下的稳定性使其适用于实时水下监测与通信系统，在水下机器人及可穿戴电子设备等领域具有潜在应用价值。

  文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202412346