在精密仪器、文物修复、软体机器人及可穿戴设备等领域，对粘合剂的需求日益严苛，尤其是对难以触及位置的微裂缝修复，急需兼具可加工性与强柔韧性的粘合剂以维持物件的功能性。因此，开发具备粘性、柔韧性、可加工性及耐低温性的强力粘合剂迫在眉睫。目前，传统低温粘合多依赖商用热熔胶，但这些粘合剂的耐温性局限于-50°C左右，且在低温下存在脆化和脱粘等问题，致使粘合剂的柔韧性和强度大幅降低。

  蜘蛛网是一种具有卓越强度、柔韧性和粘弹性的天然生物材料。受此启发，开发一种具备类似优异性能的新型仿生材料，将对不断增长的可加工耐低温粘合剂需求起到重要推动作用。聚合物柔韧性源于链中原子或基团围绕共价键的内旋转。同时，非共价键的存在也赋予其动态自适应性。故引入能提供丰富非共价键、降低内旋转势垒的功能助剂，有望使聚合物基复合物在低温下兼具粘性与柔韧性。基于这一思路，在筛选聚合物种类时，考虑到橡胶聚合物因S-S键旋转能垒低于C-C键，可能是低温柔韧的理想基质；若再引入与橡胶聚合物形成大量氢键的空间型功能基元，可协同实现高粘性与高柔性的结合，且能降低聚合物交联密度与内旋转势垒，促进橡胶聚合物链的松弛。若能在无溶剂条件下加工，有望制备出集粘性、柔韧性、耐低温性于一体的强力类蛛网状粘合剂，在材料科学领域及特定应用场景极具潜力。

图1.受蜘蛛网启发的耐低温柔性粘合剂示意图。

  基于以上研究背景，华南师范大学兰亚乾/陈宜法团队通过二硫键基聚合物（PTA）与多金属氧簇（SiW₁₂）的原位聚合，开发了一种具有柔韧性的耐低温POMs基无溶剂粘合剂（CSSP），其具有高柔韧性和耐超低温性，可轻松实现公斤级规模制备。CSSP粘合剂在超低温下表现出高粘结强度，对不同基材具有良好的界面亲和力，并具有良好的长期稳定性。该研究工作可能推动超低温下工作的柔性粘合剂的发展，在修复文物或精密仪器微裂纹等领域具有潜在应用价值。

图2 CSSP粘合剂的形貌、柔韧性和机械性能。

  扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图显示了CSSP粘合剂的表面平整且元素分布均匀。CSSP粘合剂在不锈钢（SS）基底上表现出优异的粘附性能，能够轻松提起约60公斤的重物，并且在100天内仍能承受2公斤的重量，显示出其强大的粘附强度和持久性。此外，CSSP粘合剂在不同基底（如不锈钢、铝、玻璃）上表现出较高的粘附强度（分别为3.5 MPa、3.2 MPa和2.8 MPa），并且在经过多次粘附-脱粘循环后仍能保持稳定的粘附强度。CSSP粘合剂还可以被拉伸成纤维并编织成类似蜘蛛网的结构，显示出其优异的柔韧性和可加工性。

图3. CSSP粘合剂的加工性能和界面粘附测试

  CSSP粘合剂可以被注入到复杂的玻璃管模型中，包括简单的“V”、“I”和“Y”形，甚至复杂的“Love”形状模型，显示出其良好的流动性和可加工性。此外，CSSP粘合剂还可以用于修复复杂的界面，修复石头材质的“孙悟空”雕像的断裂部分。这些实验结果表明，CSSP粘合剂在修复微裂纹和复杂界面方面具有很大的应用潜力。

图4：CSSP粘合剂在宽温度范围内的性能测试

  CSSP粘合剂在-196°C到90°C的温度范围内表现出优异的粘附性能和柔韧性。在循环温度测试中，CSSP粘合剂的储能模量（G''''）和损耗模量（G''''''''）表现出可逆的变化，表明其在不同温度下具有良好的适应性和重复使用性。在低温下，CSSP粘合剂的粘附强度随着温度的降低而增加，在-196°C时仍能保持约2.3 MPa的粘附强度。此外，CSSP粘合剂在低温下仍能保持柔韧性，即使在液氮中浸泡后，仍能多次折叠而不破裂。这些结果表明，CSSP粘合剂在低温环境下具有优异的耐受性和柔韧性。

图5：SiW₁₂ and PTA间的理论计算

  通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究了CSSP粘合剂在分子水平上的相互作用和粘附机制。DFT计算结果表明，PTA和SiW₁₂之间的相互作用能为-107.53 kJ/mol，表明它们之间通过多重氢键作用进行稳定结合。MD模拟进一步表明，在25°C时，PTA和SiW₁₂之间的平均相互作用能为-3229 kJ/mol，而在-196°C时，相互作用能增加到-3420 kJ/mol，显示出在低温下更强的相互作用。此外，CSSP粘合剂与不锈钢基底之间的相互作用能也在低温下显著增加，表明其在低温下具有更好的界面粘附性能。

  总之，本文受蛛网结构启发，开发了一种基于硅钨酸（SiW₁₂）和硫辛酸（TA）原位聚合的无溶剂粘合剂（CSSP）。该粘合剂具有较宽的耐温性（-196至50℃）、高粘附强度（3.5 MPa）、可加工性和持久稳定性（-196℃, 80天）。其性能显著优于商用热熔胶，且可公斤级制备，在低温修复精密仪器、文物保护等领域具有广阔应用前景。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。相关研究成果以题目“An in-situ assembled cobweb-like adhesive with high processability”发表在Nature Communications, 2025, 16, 4872. 文章第一作者是忻州师范学院解晓明博士、乔永生博士和华南师大李润寒博士。

  论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60076-x