有机溶剂中的分子分离是食品、制药和化工等工业生产中的重要环节，但传统分离过程如蒸发、精馏等能耗大、碳排放量高。有机溶剂纳滤（OSN）技术因其无需相变、能效高而成为一种极具潜力的替代方案。传统用于OSN技术的聚合物膜因分子链紧密堆积，缺乏分子级传质通道，难以获得高溶剂渗透性。且聚合物膜在有机溶剂中易蠕变和溶胀，不同分子的分离选择性难以精确调控和长久维持。

  针对上述挑战，浙江大学高分子科学与工程学系朱利平教授、浙江大学绍兴研究院方传杰特聘研究员联合韩国汉阳大学Young Moo Lee教授等创新性地设计并合成了一种新型自具微孔聚酰亚胺膜材料，其核心在于一种精巧的多尺度设计思想：通过在特勒格碱（TB）和萘二酰亚胺（NDI）连接单元之间引入邻位甲基形成“分子支架”。这种“分子支架”策略在局部尺度上运行，通过位阻效应精准破坏分子链的局部紧密堆积，从而拓宽微孔通道，有效增加了聚合物的溶剂可及性；而NDI/TB主链所赋予的整体刚性和强分子间相互作用则在本体聚合物尺度上发挥作用，确保了膜材料在有机溶剂中的整体稳定性与结构完整性。这种在不同尺度下的协同作用，成功在聚酰亚胺膜内部构筑0.6-0.7 nm超微孔，显著提升了溶剂分子的渗透性能，同时保持了优异的耐溶剂性和渗透选择性，实现了高效的有机分子分离性能。

  该研究成果以“Microporous Polymer Membranes: Molecular Stents Enhanced Solvent-Accessibility for Organic Solvent Transport”为题发表在国际著名期刊Advanced Science上（Adv. Sci. 2025, e16748）。

  作者首先运用机器学习方法量化分析了聚合物结构与自由体积（FFV）之间的复杂关系。此举的关键不仅在于预测，更在于量化不同化学基团对FFV的贡献，并揭示了芳香环对FFV的“双刃剑”效应，即芳香环的刚性有助于维持高FFV，但其强分子间作用（如π-π堆叠和CTC相互作用）导致局部紧密堆积，不利于获得高FFV，这对高FFV材料的设计提出了结构精细调控的要求。

  然而，将这些基于干态模型的FFV预测直接应用于实际的OSN性能时必须进一步考量膜材料在有机溶剂中的溶胀行为。芳香环带来的相互作用虽然可能造成更紧密的堆积（从而降低理论干态FFV），但这些相互作用对于聚合物在有机溶剂中的稳定性至关重要，不仅增强了聚合物链的内聚力，提供了抵抗溶剂溶胀以及在分离过程中保持选择性的必要条件。因此，OSN用聚合物膜结构设计必须巧妙地平衡这一矛盾：既要利用强分子间作用来抵抗溶剂溶胀，又要创造有利于获得高溶剂可及性的FFV，以保持高渗透性。

  为攻克这一难题，研究团队将具有稠环结构的萘二甲酰亚胺（NDI，提供刚性和强分子间作用力以增强链的内聚力和耐溶剂性）与具有扭曲结构的特勒格碱（TB，通过其高刚性和扭曲构型缓解整体紧密堆积）相结合，形成TB-NDI-TB“分子支架”其中TB单元苯环上的邻位甲基，不仅增强了分子内位阻，因而显著增加NDI和TB单元之间的C_sp2-N_sp2键的扭转能垒（DFT计算值约为30 Kcal mol^-1），促使TB-NDI-TB结构形成近乎垂直的H形非平面构象；这种“分子支架”也增大了分子间位阻，有效抑制了分子链在局部尺度上的紧密堆积。在本体聚合物尺度上，NDI/TB主链所赋予的整体刚性和强分子间相互作用也确保了材料在有机溶剂中的整体稳定性与结构完整性。通过这种不同尺度上协同作用策略，在不牺牲强分子间相互作用的同时，有效提高了FFV的溶剂可及性。

(图1：分子支架概念及微孔聚合物中局部紧密堆积、微孔结构与溶剂渗透的关系示意图。)

  合成的PI-TB-NDI聚合物表现出高达692 m2/g的比表面积（BET测试）。X射线衍射（XRD）和孔径分布分析证实，邻位甲基“分子支架”的引入成功地在材料中构建0.6-0.7 nm的超微孔（图2a, b）。分子模拟进一步揭示了TB-NDI-TB分子支架通过调控分子内和分子间位阻，抑制了NDI单元间的局部紧密堆积，形成了有序的0.6-0.7 nm超微孔结构（图2e-g）。

(图2：PI-TB-NDI的化学与物理结构表征。(a) 实验XRD图谱。(b) 基于N?吸附等温线的NLDFT孔径分布。(e) NDI单元中N原子的分子间径向分布函数。(f) 模拟XRD图谱。(g) 无定形链堆积模型中的典型超微孔。)

  该聚合物具有优异的成膜加工性，可制备得到表面光滑无缺陷的自支撑超薄膜和薄层复合（TFC）膜（图3）。溶剂吸附实验显示，PI-TB-NDI膜在多种有机溶剂中表现出比传统的PIM-1膜更高的溶剂吸附量和更小的尺寸溶胀，表明其预先存在的FFV在溶剂吸附和传输中起主导作用（图4a, b），同时也说明该聚合物在保持高溶剂稳定性的同时也实现了高溶剂可及性，有望实现高效、稳定的OSN性能。

(图3：PI-TB-NDI自支撑超薄膜与TFC膜的形貌。(a) 硅片上的自支撑超薄膜。(b, c) 自支撑膜的表面与截面SEM图。(d) 自支撑膜的AFM图。(e-g) TFC膜的表面与截面SEM图。)

(图4：PI-TB-NDI膜的溶剂吸附行为及溶胀结构模拟。(a) 不同溶剂中的溶剂吸附量。(b) 不同溶剂中的尺寸变化。(c, d) 模拟溶胀态PI-TB-NDI模型的孔径分布。(e) 不同探针分子的可及与不可及表面积。)

  在有机溶剂纳滤性能方面，制备的PI-TB-NDI TFC膜表现出优异的性能，其乙醇渗透性高达1990 L m^-2 h^-1 bar^-1 nm，是目前已报道的主流自具微孔聚合物（PIM）膜的2-8倍，对维生素B12的截留率达到98%，截留分子量在500-600 Da。该膜在不同溶质浓度、操作压力和长时间运行条件下均表现出良好的稳定性。

(图5：PI-TB-NDI膜的有机溶剂纳滤性能。(a) 溶剂粘度与渗透性的关系。(b) 溶质截留性能。(c) 与文献报道的OSN膜的性能对比。(d) 溶剂分子动力学直径与不同尺寸微孔的对比。(e-g) 溶质浓度、操作压力和操作时间对膜性能的影响。)

  综上所述，该工作通过精巧的“分子支架”多尺度设计策略，成功合成了具有高溶剂可及FFV和优异溶剂稳定性的新型微孔聚酰亚胺膜材料，在膜内构筑了有机溶剂分子输运的“高速通道”，显著提升了聚酰亚胺膜的溶剂渗透性能，同时保持了良好的耐溶剂性和溶质选择性。这项工作为设计具有精确调控孔结构的高性能微孔聚合物膜提供了新的思路，并为实现有机溶剂的高效回收、纯化及溶质分离展示了很大的应用潜力。

  浙江大学硕士毕业生郭爽是该论文的第一作者，浙江大学绍兴研究院方传杰研究员、韩国汉阳大学Young Moo Lee教授和浙江大学朱利平教授是论文的共同通讯作者，合作者中也包括中国科学院过程工程研究所的庄永兵研究员，该工作得到国家自然科学基金等项目的资助。

  论文链接: https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202416748

  下载：论文原文