含N→B配位的苯硼酸酯类扩链剂兼具光致发光和动态键合特性，是包装聚合物材料的高价值光学防伪助剂。但在本工作之前，该N→B配位理论上应引起的n→π*跃迁型室温磷光（RTP）及其激发依赖性并未见报道。针对该科学解释缺失，西南大学化学化工学院、软物质材料制造重庆市重点实验室甘霖教授和黄进教授团队提出假设，该n→π*跃迁型RTP依赖于N原子上的孤对电子与苯硼酸离域电子轨道形成旋轨耦合（SOC），而该SOC受限于未被增强的系间窜跃（ISC）而造成RTP量子效率过低。因此，团队设计了含双N→B配位的对苯二硼酸酯，利用两个N原子提供自旋相反的基态电子，实现双电子n→π*跃迁的自旋量子数恒定，大幅降低ISC能垒并提高发光量子效率。进而，利用N→B配位锁定苯硼酸酯分子于扭曲-船-船构象（Twist-Boat-Boat, TBB）中，在进一步提高量子效率的同时，融合动态交换的抗酸/碱/水等环境稳定性，实现了“单模块多功能集成”的本征光学防伪弹性体。

  在该研究中，研究团队从激发态电子结构设计出发，通过分子结构构型锁定与轨道调控策略，精准引入了具N→B配位的芳基硼酸酯结构，并实现其在聚氨酯主链中的有序引入。该结构中，N→B配位作用引发了芳硼环片段的空间构象锁定，使之形成独特的“TBB”构象，进而稳定并分离了两组具有不同能量的n→π*跃迁通道。该设计有效拓展了RTP材料在激发波长依赖发光调控上的可能性，突破了传统刚性分子对磷光激发路径的依赖。通过TD-DFT计算与自然跃迁轨道（SOC）分析，研究进一步揭示了TBB构象在激发态电子分布上的调控效应：两个TBB环共同赋能苯硼酸酯S?-T?与S?-T?两条跃迁路径，在254 nm与365 nm激发下分别观察到绿色与黄色RTP发射，根据NTO分析存在N→苯硼酸、N,N→对苯二硼酸的两种电子跃迁方式，其中N,N→对苯二硼酸对应的双电子n→π*跃迁存在一种双电子自旋量子总数始终为零的状态，导致该跃迁过程的ISC跃迁大幅提高，并且双n→π*跃迁导致激发-发射调制窗口，为材料多阶光学编码创造了条件。区别于传统依赖聚集诱导或结晶诱导的RTP体系，该研究采用动态键调控策略，将具N→B预配位结构与动态硼酸酯键一体化引入聚氨酯网络，实现了分子结构稳定性、网络动态重构能力与激发态发光机制的有机融合。特别值得一提的是，在本构型中，双TBB环的空间构象配合N→B预配位锁定，显著提升了硼酸酯基团对外部水分子、酸碱及含氧官能团的抵抗能力。通过多核磁共振（VT-¹H NMR）与高分辨质谱（HRMS）分析，研究证实该材料可在分子层面形成单水合、双水合状态，并建立了完整的多级水合平衡模型。热力学常数表明，这类水合作用以弱可逆相互作用形式存在，不会破坏硼-氧骨架结构，反而能通过空间位阻效应阻止强亲核试剂的攻击，从而实现对传统硼酸酯结构水解敏感性的本质规避。在实际测试中，该材料在2 mol/L盐酸、NaOH碱溶液、饱和盐水及去离子水中浸泡30天后，其力学强度几乎无明显衰减，展现出远优于传统硼酯材料的化学稳定性。这一成果表明，TBB构象锁定策略不仅使材料在湿热环境中维持稳定结构与性能。

  在网络构建上，研究团队进一步将具动态可逆特性的硼酸酯结构与传统氢键型扩链单元（如ADH）协同引入，形成双重动态网络。结果表明，TBB结构参与构建的网络在应力响应过程中不仅提高了模量与拉伸强度，还显著提升了能量耗散效率。DMA与应力松弛分析揭示，TBB型链扩展剂构建的网络可在约100 ^oC范围内发生硼酯键交换主导的慢松弛过程，而氢键网络则在40-60 ^oC范围内快速响应，实现了“快慢双松弛”共存的分级能量耗散机制。这种多层次松弛行为在拉伸过程中的共同参与，有效提高了材料的韧性与断裂抗性，为高强可拉伸的光学功能膜提供了力学支撑。尤其是在断裂后的自修复行为中，材料通过热触发硼酸酯交换反应，可在80 ^oC条件下实现超过92%的强度恢复，展现出远超普通氢键自愈材料的综合性能。

  此外，材料的热塑性能使其易于加工成膜，并可通过热压图案化与激光打印等方式构建可控解码结构，从而实现高密度、高安全的物理加密设计。研究显示，在图案化区域内裂纹处磷光颜色变化明显可见，可用于低功耗视觉识别与可穿戴智能识别平台。该研究通过在分子层级上引入N→B配位与TBB构象锁定策略，解决了柔性RTP材料多年以来存在的“磷光-柔性-重构性”问题，构建了一个融合激发态调控、动态网络增强与结构构象稳定化的设计体系。其创新不仅在于材料性能的系统性优化，更为未来可调控、自适应、多模态信息加密材料的开发提供了路径范式。在光学加密与信息防伪领域，该材料体系因其激发波长依赖性、时间依赖性与温度依赖性三重调控特征，展现出前所未有的信息密集性与读取灵活性。研究中构建了基于双色RTP响应的摩斯密码矩阵编码，通过调控激发波长（254/365 nm）、延迟时间与温度，实现了最多级可区分的RTP发光态，并用于可重写式防伪标签、热敏二维码与智能身份验证模块，拓展了RTP材料在加密、传感器件中的应用范围。

图1. a) NCBW-X的合成设计；b) NCBW-X的单晶堆积模式；c) 在500 μL D?O中，不同含量扩链剂的1H-NMR谱图；d) NCBW-1的多级水合过程；e) 不同温度下扩链剂的1H-NMR变温谱图（VT）；f) 与g) 基于M062x/6-311G(d,p)水平的DFT计算所得的NCBW-1·H?O和NCBW-1·2H?O的分子结构，以及硼与水之间的结合能；h) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O在不同静电势范围内的表面积统计图；i) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O的HOMO与LUMO轨道结构及其能隙。

图2 a) 含N→B配位与动态共价网络的自修复型聚氨酯弹性体结构示意图；b) 激发波长/温度/时间依赖的双色室温磷光材料示意图；c) NCBW-1与NCBW-4之间的变温NMR与温度依赖的交换动力学分析图。

图3 a) PCL-IPDI-ADH₍₂₎、b) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎、c) PCL-IPDI-NCBW-1₍₂₎的一维傅里叶变换红外（FTIR）光谱图；d) 在加热过程中（30^oC至150^oC），PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎在1800–1600cm?1区域的同步二维相关红外光谱图；e) 对应区域的异步二维相关红外光谱图；f) 在1100–1300cm?1区域的同步二维相关红外光谱图；g) 对应区域的异步二维相关红外光谱图；h) 宽扫描XPS光电子能谱图；i) C 1s、N 1s、O 1s与B 1s的高分辨拟合光谱图

图4 a) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎、PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-2₍₁₎、PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 和 PCL-IPDI-ADH₍₂₎ 的拉伸强度 (σ_b)、断裂伸长率 (ε_b)、韧性 (Tou)、杨氏模量 (E) 和玻璃化转变温度 (Tg)；b) 原始与回收后 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的应力-应变曲线；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的自修复应力-应变曲线及其光学显微镜图像；d) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在100%、200%、400%和800%应变下的二维小角X射线散射（2D-SAXS）图谱；e) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同浸泡时间后的凝胶分数（GF）；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同浸泡时间后的溶胀率（SR）；g) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 浸泡30天后的应力-应变曲线及其外观图像；h) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同温度下的应力松弛测试结果及其松弛时间自然对数（lnτ）与温度倒数（1/T）的线性回归关系；i) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同应变下的一维小角X射线散射（1D-SAXS）谱图；j) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的动态力学性能分析结果。

图5 a) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 和b) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的二维光致发光光谱图；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在特定激发波长与温度下的光致发光光谱；d) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在298K下的电子跃迁机制示意图；e) NCBW-1的S?、T?和T?激发态的自然跃迁轨道（NTO）分析；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在77K下的电子跃迁机制示意图；g) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同时间、温度（77K与298K）以及254nm与365nm激发条件下的光学图像；h) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同温度下，在254nm与365nm激发下的光学图像；i) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同激发波长和温度下的磷光光谱；j) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的光致发光寿命衰减曲线。

图6 a) 由 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 构建的可拉伸TPU膜上实现的字母加密，左侧为365 nm紫外光照射，右侧为254 nm紫外光照射效果；b) 基于 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的二维二维码加密图案；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 加密图案的耐水性能测试；d) 在聚四氟乙烯（PTFE）基底上实现的 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 与 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的激发波长/时间双重依赖的两级数字加密；e) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 与 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的激发波长/温度/时间三重依赖的多级数字加密；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 与 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的二维摩斯密码加密图案。

  该成果以题为“Elastomeric Intrinsic Optical Anti-Counterfeiting with Dual-Color RTP from Dual n→π* Transition and Enhanced Intersystem Crossing”的研究论文发表于国际知名期刊《Advanced Functional Materials》。论文第一作者为西南大学博士研究生王星仪，西南大学化学化工学院、软物质材料制造重庆市重点实验室黄进教授、甘霖教授为通讯作者。该研究工作获得航天化学能源全国重点实验室基金（NKLACP120241B02），中央高校基本科研业务费（SWU-KT23004、SWU-XDJH202314）、重庆市高校创新研究群体（CXQT19008）以及重庆英才计划创新创业示范团队（CQYC201903243）等项目的联合支持。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511543