声学换能器所用的薄膜材料需同时具备优异的力学性能和超薄特性,这对实现高灵敏度频率响应与大幅振动至关重要。传统的聚合物、金属及陶瓷薄膜往往难以兼顾高强度、高韧性与良好的抗疲劳性能,这一局限严重制约了声学换能器在高灵敏响应和长期稳定性方面的表现。近年来,纳米增强技术的发展为声学薄膜的性能提升提供了新思路。尽管这类技术在改善力学性能和优化频率响应方面取得了一定进展,但由于纳米填充体分散性差、界面相互作用弱等问题,其增强效果仍未能充分发挥。因此,开发综合性能优异、适用于高性能声学换能器的薄膜材料,仍然是当前面临的重要技术挑战。
近期,中国科学技术大学仿生界面材料科学全国重点实验室程群峰教授课题组与中国科学院理化技术研究所李明珠研究员课题组合作,发现蝉肋骨膜优异的力学性能主要源于其独特的软硬交替聚合物层状结构。受这一自然结构启发,研究团队采用交替沉积界面交联与纳米限域结晶策略,成功开发出一种高力学性能仿生蝉肋骨膜(ARF)。该ARF材料的韧性放大系数达到蝉肋骨膜的2倍,并呈现长疲劳寿命。纳米限域结晶效应可限制分子运动并将外力分散于晶体结构内部,从而增强力学性能。基于上述优势,ARF在声学换能器应用中展现出卓越性能,其频率响应较商用聚合物薄膜提升2.7倍,位移振幅增益提高2.2倍。该研究不仅开拓了此类材料在声学换能器中的应用新途径,也填补了仿生全有机材料在构效关系研究与可控制备方面的空白,为后续开发高性能仿生有机材料提供了重要借鉴与思路。
相关研究成果以“Cicada rib-inspired tough films through nanoconfined crystallization for use in acoustic transducers”为题发表在国际期刊《Science Advances》上【Sci. Adv. 2025, 11, adx9248】。
蝉的发声能力源于其鼓膜结构中肌肉系统与肋骨的协同作用,当鼓膜肌收缩牵拉肋骨时,肋骨产生向内弯曲运动,引发共振发声,并由胸腹部的气囊进一步放大声音。蝉的鼓膜位于腹部与胸部连接处,其结构由长短交替的肋骨(Rib)通过富含节肢弹性蛋白的弹性膜(RRM)相互连接构成(图1A, B)。肋骨横截面呈现出明显的周期性层状结构(图1C),肋骨中层的厚度范围在150至450纳米之间,平均厚度约为260纳米。且该结构为全有机材料,由几丁质和弹性蛋白交替堆叠组成(图1D)。
图1. 蝉肋骨膜的层状交替结构及其仿生制备
肋骨(Rib)展现出卓越的韧性和抗疲劳性能,这主要源于其层状结构中显著的模量差异以及结晶几丁质的存在(图2A-D)。硬质层的杨氏模量约为软质层的两倍,这种模量差异使得硬质层能够有效承担机械负荷,而软质层则通过其变形能力延缓裂纹扩展(图2E-G)。RRM同样具有层状交替结构;尽管其拉伸强度低于肋骨,但却表现出更优异的耐疲劳性能(图2H, I)。
图2. 蝉肋骨膜的层间几丁质结晶和力学性能
通过层层交替旋涂(图1E-G)酚醛树脂(PF)和聚氧化乙烯(PEO)及界面交联制备了仿生蝉肋骨膜(ARF)。由于较强的界面作用和交替层状结构,ARF的拉伸强度达158.6 ± 7.9 MPa,韧性达9.3 ±1.2 MJ/m3。ARF在最大拉伸强度60%的载荷下经45,303次循环后断裂(图3A, B),显示出优异的耐疲劳性能,其性能显著优于纯PF,纯PEO,PF-PEO共混膜以及无界面交联的PF-PEO薄膜。这种卓越性能源于软质PEO层的能量耗散效应与增强的层间相互作用,有限元模拟结果进一步证实了层间模量倍数差和界面作用对于薄膜增强增韧的贡献(图3E-F)。
图3. 仿生蝉肋骨膜的力学性能和断裂机理
除了模量差异对肋骨力学性能的贡献外,层间的纳米限域结晶也发挥着关键作用。当PEO层的厚度减小至约800 nm、150 nm和25 nm时,其结晶形态呈现显著变化,可依次形成二维球晶、堆叠的面内片晶或单晶结构(图4A, B)。随着PEO层厚度变小,其结晶度不断提高,同时杨氏模量也相应提升(图4C)。其中,PEO层厚度为25 nm的ARF-III的拉伸强度达到最佳(图4D)。在纳米限域条件下,PEO分子链的流动性受到显著抑制,界面间的链缠结作用增强,从而有效提升了材料的宏观拉伸强度。此外,在不同结晶温度中,80?°C条件下ARF-III的结晶峰最为显著,表明该温度更有利于其有序结构的形成(图4E)。
图4. 仿生蝉肋骨膜的限域结晶
薄膜的杨氏模量与厚度共同决定了声学换能器的声音输出质量,而其抗疲劳性能则直接影响器件长期工作的稳定性。通过纳米限域效应与层间模量差异的调控,ARF薄膜在实现更薄厚度的同时,展现出优于多种商用薄膜的力学性能。这些特性使其能够兼顾高效的声音输出与长期稳定的声传播表现,其基本共振频率与振幅均优于对比的商业化薄膜(图1G)。系统研究表明,随着PEO层厚度从900 nm减小至25 nm,ARF薄膜的基本共振频率呈现明显上升趋势(图5A-B, D-E)。此外,基于ARF的换能器成功实现了高质量的音乐重放(图5C)。这些优异性能表明,该仿生蝉肋骨膜在微型麦克风阵列、医学超声探头等高精度声学器件中具备重要的应用潜力。
图5. 仿生蝉肋骨膜的声学应用
综上所述,本研究揭示了蝉肋骨膜优异的韧性和抗疲劳性能源于其独特的层状结构:层间显著的模量差异以及几丁质结晶的存在,使硬质层能够有效承载机械载荷,而软质层则通过塑性变形有效抑制裂纹扩展。受此启发,研究团队采用软质聚环氧乙烷与硬质酚醛树脂交替沉积成功复现了该结构,并且通过纳米限域策略,在PEO层中实现了单晶形成。基于层间相互作用和PEO纳米限域结晶驱动的能量耗散机制,仿生蝉肋骨膜(ARF)的韧性和疲劳寿命得到显著提升。这种纳米限域效应最终使ARF作为声学换能器表现出增强性能。这项全有机层状复合材料的成功复现,为先进声学换能器的设计开辟了新途径。
该工作得到中国科大苏州高等研究院和仿生界面材料科学全国重点实验室等平台的大力支持。该工作还得到了国家杰出青年科学基金(52125302、22225502)、国家自然科学基金委原创探索计划项目(52550002)、国家自然科学基金重点项目(22435004)、科技部重点研发计划(2021YFA0715700)、苏州实验室开放课题基金(SZLAB-1108-2024-ZD002)、苏州市仿生界面科学重点实验室(SZ2024004)以及科学探索奖等项目的资助。
原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx9248
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