在合成材料领域，水凝胶凭借其软湿特性及对小分子的渗透性，一直是模拟生命体系的动态自适应特性的理想平台。然而，传统智能水凝胶的响应多基于静态、可逆的平衡机制，其响应行为遵循固定路径，需反向刺激才能重置(如LCST/UCST型水凝胶)，这与生物系统中基于瞬态非平衡响应的自适应行为 (如记忆-遗忘、多巴胺释放-再摄取) 存在本质区别。目前，在合成水凝胶中构建这一特性通常需要复杂的化学结构设计与制备手段。此外，对非平衡响应过程中的分子机制的深入理解对合理利用其动态行为并扩展功能至关重要。

  近日，浙江大学郑强教授、太原理工大学朱凤博副教授团队基于前期工作（Macromolecules 2023, 56, 15, 5881–5890），进一步开展了聚电解质凝胶体系中的非平衡响应特性研究。该研究发现，常见的聚丙烯酸水凝胶通过简单的盐掺杂策略，即可使其在热刺激下表现出独特的“透明-浑浊-透明”瞬态转变行为，成功实现类生命体系的“记忆-遗忘”的动态响应。该现象源于热刺激下的非对称溶胀/收缩动力学：加热削弱了聚电解质网络中离子介导的吸引作用，导致凝胶快速溶胀；骤冷则使相互作用迅速恢复，并促使亚稳态聚集结构的形成（致浊），随后水分子缓慢扩散导致结构弛豫及其宏观透明状态的逐渐恢复。这一机制为开发类生命自适应材料提供了一条无需复杂化学设计的简便通用路径，并深化了对聚电解质网络非平衡动力学的理解。

  相关研究以“Thermally Programmable Off-Equilibrium Pathways in Salt-Doped Polyelectrolyte Hydrogels”为题发表在《Macromolecules》上。该论文的第一署名单位为太原理工大学，硕士研究生白晋为论文第一作者，朱凤博副教授为论文唯一通讯作者，浙江大学郑强教授，太原理工大学叶亚楠教授、余雯雯教授及博士生冯善浩为论文共同作者。该研究得到了国家自然科学基金 (52473018, 52103019) 和山西省自然科学基金 (202403021221044) 的资助。

（1）盐掺杂诱导的独特热响应现象

  现象触发条件：盐浓度是产生瞬态浊度的关键，仅在盐浓度高于2 M时，PAAc凝胶从高温骤冷后方可观察到该现象。

  动态可逆性：产生的浊度是瞬态且可自动恢复的，不同于传统热致相变水凝胶，其恢复过程无需反向热刺激。

  体系普适性：该现象在多种一价及多价盐掺杂的体系中均存在，表明其机制具有一定的普适性，不依赖于特定离子种类。

图1. 热刺激下盐掺杂 PAAc 凝胶的非平衡响应特性。

（2）非平衡浊度的动力学起源

  显著的动力学不对称：凝胶的溶胀过程远快于收缩过程，其溶胀与收缩的扩散系数比（D_sw/D_sh）可高达28，这是形成亚稳态聚集结构的直接驱动力。

  形貌动态演变：微观结构在骤冷后从均匀态转变为多孔聚集态（致浊），随后又随时间缓慢恢复均匀态（复明），与宏观光学变化直接对应。

  交联度的影响：增加网络交联密度会抑制聚集结构的形成并减弱动力学不对称性，从而削弱浊度响应并缩短恢复时间。

图2. 盐掺杂 PAAc 凝胶中亚稳态聚集结构的形成及动力学起源。

（3）分子层面的相互作用演变机制

  温度调控相互作用：升温削弱了聚合物链间的离子配对（—COO?…Na?）作用和疏水相互作用，同时增强了水分子的流动性，共同导致网络松解和快速溶胀。

  骤冷后的顺序恢复：在浊度恢复过程中，离子相互作用的恢复先于水分子扩散和聚合物主链的重排，表明离子相互作用在驱动网络重构中起到先导作用。

图3. PAAc凝胶在平衡温度下链性质的变化。

图4. 瞬态聚集结构的恢复机制。

图5. 盐掺杂PAAc凝胶在热刺激下瞬态聚集结构演化的机理示意图。

（4）热可编程的非平衡路径与应用演示

  温度调控的恢复行为：降低冷浴的平衡温度会显著增强凝胶内部的吸引相互作用（包括静电作用与疏水作用），进而增大溶胀-收缩动力学的不对称性，从而减缓聚合物链的重组速率，为实现可调控的“信息存留时间” 提供了手段。

  空间图案化的实现：利用局部热刺激（如掩模加热或冷/热印章），可以在凝胶上写入自发消退的瞬态光学图案，并可通过改变条件实现图案的擦除与重写。

图6. 淬冷温度对盐掺杂 PAAc 凝胶瞬态浊度的影响。

图7. 盐掺杂PAAc凝胶的热可编程动态响应行为及其应用演示。

结论与展望

  本研究通过简单的盐掺杂策略，在聚丙烯酸水凝胶中实现了由热触发、动力学控制的非平衡瞬态浊度行为。其本质是温度对离子-聚电解质网络中相互作用的可逆调节所引发的不对称溶胀/收缩动力学。这项工作不仅为开发具有类生命动态响应特性的智能凝胶材料提供了一种新颖、简易的设计思路，而且为理解离子-高分子网络中的非平衡物理过程提供了关键见解。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02742