利用光固化3D打印技术制备力学性能优异的弹性体器件，对于传感、机器人和防护领域具有重要意义。在高度缠结的聚合物中，张力可沿链长分布并通过缠结传递至其他链，从而有效耗散能量，赋予材料高韧性和高疲劳阈值。因此，具有高度缠绕结构的热塑型材料通常比热固型或光固型材料表现出更优的抗冲击和抗撕裂性能。与化学交联不同，缠结作为非永久交联，在应力下可滑移，提升模量与韧性，同时密集缠结还能延长裂纹扩展路径并耗散能量。然而在光固化3D打印中，交联点与缠绕的矛盾限制了性能提升。尽管动态共价键能改善拉伸强度和断裂伸长率，但抗撕裂性能仍与热塑型材料存在差距，原因在于化学交联点无法有效诱导裂纹路径延长，以及活性稀释剂的引入抑制链段增长。相比之下，动态非共价键如氢键能作为牺牲键优先断裂，引导裂纹沿弱键扩展，从而增强抗裂纹能力。强氢键赋予聚合物弹性，弱氢键在大应变下增加能量耗散与链滑移，显著提高断裂韧性和疲劳阈值。分层氢键作用不仅可耗散应变能，还能通过动态交换实现高强度与室温自修复。这其中，脲基嘧啶酮（UPy）基团可形成自互补二聚体，显著增加物理交联密度并增强链段作用。已有研究报道其在3D打印中用于自修复、力学增强和形状记忆。但因UPy黏度高，需加入活性稀释剂以调配光敏树脂的黏度，进而影响制备弹性体的拉伸性能。

  近期，中国科学院福建物质结构研究所吴立新/翁子骧团队通过在具有甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚物上接枝UPy基团，通过调控氢键密度并优化交联网络，实现无单体光固化树脂的3D打印（图1所示）。结合光热双重固化与多重氢键策略，构建了兼具高密度链缠结与动态物理交联的拓扑网络，开发出具优异缺口撕裂抗性的光固化聚氨酯弹性体。UPy改性聚氨酯丙烯酸酯（UPyA）预聚物在链缠绕与物理交联的协同作用下展现出卓越抗撕裂性能，利用课题组前期研究的LSVP技术（图1d），实现了无单体光固化打印，最大程度减少单体对性能的削弱。这项工作打破了传统光固化制备的具有交联结构的弹性体在抗撕裂方面的不足，通过二次固化得到的高缠绕、弱交联的3D打印弹性体在回弹性、抗撕裂性和延展性上达到了热塑型制件的水平。

  2025年12月6日，该工作以“Entanglement-crosslinking synergy for superior tearresistance in photocurable 3D-printed elastomers”为题发表在《Materials Today》上（Article in Press）。文章第一作者是中国科学院福建物质结构研究所/中国科学院大学博士生黄鲜梅。

图1 (a)常规化学交联网络的裂纹扩展过程；(b)物理交联与高度缠结网络的裂纹扩展过程；(c)UPyA预聚物的合成路线；(d)LSVP系统与高黏度光固化树脂配方。

图2 UPyA弹性体的力学性能(a)不同UPy含量的弹性体样品的拉伸应力–应变曲线；(b)不同UPy含量的弹性体样品韧性对比；(c)不同UPy含量的弹性体样品穿刺阻力测试的力–位移曲线；(d)不同UPy含量的弹性体样品裤型撕裂测试的力–位移曲线；(e)不同UPy含量的弹性体样品的力学性能雷达图；(f)单边缺口的UPyA-0.10薄膜样品的抗撕裂性能展示。

图3 UPyA弹性体的裂纹扩展行为：(a)带有5mm缺口的拉伸应力–应变曲线；(b)高速摄像机捕捉的UPyA-0裂纹扩展过程；(c)高速摄像机捕捉的UPyA-0.10裂纹扩展过程；(d)UPyA-0弹性体的缺口疲劳性能；(e)UPyA-0.10弹性体的缺口疲劳性能；(f)UPyA-0.10弹性体的断裂能与文献报道的结果对比。

  同时，UPyA-0.10弹性体在增材制造中展现出优异性能（图4）。利用LSVP技术成功打印负泊松比、蜂窝和桁架结构，尺寸精度高、收缩小，棒材直径与设计一致。其高黏度保证了层间结合和复杂结构成型，抗撕裂性能显著提升，使负泊松比结构可承受近9.8kg拉伸载荷且无裂纹扩展。材料中的动态氢键赋予自愈能力：在DMF作用下断裂面可重组，室温下拉伸强度恢复至11.04MPa，经75℃热处理后伸长率与强度恢复率分别达76.7%和38.8%。此外，UPyA-0.10具备优异可回收性，经多次切割与再加工后仍保持高强度（>21MPa）、高伸长率（>900%）和韧性（>90MJm^-3），FTIR结果表明结构稳定，显示其在复杂结构制造中的应用潜力。

图4 (a)LSVP打印的蜂窝结构、足球结构和桁架结构；(b)带缺口的3D打印样品举起重物；(c)蜂窝结构由损伤状态过渡到修复状态并恢复承载能力；(d)回收过程及其对应的拉伸应力–应变曲线。

  该工作是团队近期关于光固化3D打印弹性体材料的设计与合成相关研究的最新进展之一。光固化3D打印树脂的黏度问题往往给制备力学性能优异的弹性体带来极大困扰。为此团队发展了线扫描光固化3D打印成型技术，解决了高粘度光敏树脂直接打印的技术难题[Nat. Commun. 2023, 14:4303]。在过去的两年中，团队利用动态共价的特性制备了一系列具有优异延展性能[Adv. Mater. 2023, 35, 2304430]、柔性泡沫材料[Nat. Commun. 2025, 16:4756]等树脂。展望未来，光固化3D打印的发展将呈现两个关键趋势：一方面，高黏度设备的优化将成为突破瓶颈的核心。通过改进LSVP等新型成型平台，结合多线并行扫描、动态路径规划与自动化集成系统，可实现高黏度树脂的快速成型与工业化规模生产。另一方面，动态共价与动态非共价网络的引入，将为光固化树脂提供可逆交联与能量耗散机制，使打印件在保持高强度与高韧性的同时具备自修复、可回收与长寿命特性。未来，随着高黏度设备与动态化学网络的深度融合，光固化3D打印有望在柔性器件、结构防护、医疗器械与智能材料等领域实现跨越式发展。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702125005176