柔性印刷线路板（PCBs）作为柔性电子器件内部电气连接的关键载体，在反复弯折或形变的过程中，极易因机械疲劳而产生微裂纹，不仅影响器件的稳定性与可靠性，甚至会引发安全隐患。当前主流的导电自修复策略仍存在明显的局限：（i）依赖预埋导电修复剂的外援型体系，通常难以在同一损伤位置实现多次修复；（ii）基于本征自修复聚合物的体系，则需要通过基体修复间接带动导电组分重新接触，而导电网络本身缺乏主动修复能力。因此，开发一种具有可重复自主修复能力的新型导电自修复技术具有重要的理论意义与实际应用价值。

  针对上述问题，中山大学章明秋/容敏智/张泽平团队提出将印刷线路板中原本被视为失效机制的电化学迁移现象转化为一种新型导电自修复技术，并成功将其应用于柔性自修复PCBs的开发。

  相关成果以“Self-healing metal circuits via controlled electrochemical migration: Turning a reliability hazard into an automatically triggeredand repeatable repair strategy”为题发表发表在《Adv.Funct. Mater.》杂志上，文章第一作者为中山大学博士研究生高菲，通讯作者为张泽平副教授，莫伟杰博士、容敏智教授、章明秋教授为共同作者。

  首先，利用聚四氢呋喃（PTMEG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,6-吡啶二甲醇（PDM）与超支化聚酰胺制备了一种含氢键作用的自修复聚氨酯（LPU/HBO，图1a）作为基材，采用柔性电子打印机制备出具有多层结构（自修复基材、银线路、隔离层、胶体电解质与封装层）的新型自修复银线路，并将其与多种电子元器件进行集成，成功构建出柔性自修复PCBs（图1b）。当PCBs受到机械损伤时，胶体电解质在毛细管作用下渗入裂纹内部，为银迁移过程提供通路；在PCBs工作电压的作用下，裂纹内部发生银迁移，逐渐生长出银枝晶，从而在裂纹处形成贯穿的金属电桥，恢复银线路的导电性能；同时，基底和封装层可以通过氢键作用恢复其结构完整性（图1c）。

图1. (a) 自修复LPU/HBO及其分子间氢键相互作用示意图。(b) 自修复PCBs的制备过程。(c) 银金属线路和聚合物基底/封装层的修复机制示意图。

  首先，采用变温FTIR和变温¹H NMR表征了自修复LPU/HBO内部氢键的可逆性（图2a, 2b）。采用三维数码显微镜定性表征了LPU/HBO（T_g = 22.3 °C）的室温自修复性能，表面划痕可以在24 h内基本消失（图2c）；拉伸强度的定量实验表明，24 h的修复效率约为90%（图2d），且可重复多次修复（> 10次），修复后的试样与原始样具有相似的抗疲劳性能。

图2. (a, b) LPU/HBO的变温FTIR光谱。(c) LPU/HBO修复前后的光学图像。(d) 原始和室温修复不同时间的LPU/HBO的典型应力-应变曲线。

  当Ag线路被切断后，LED灯可以在无人为干涉的情况下，通过银迁移自修复重新点亮（图3a），且可以重复多次实施。激光扫描共聚焦显微镜结果显示，添加了标记物的黄色荧光主要出现在胶体电解质和银导线区域（图3b），而相邻银导线之间的绝缘区域则无荧光信号，证明胶体电解质在线路断裂后能精准流动至裂纹中，但不会横向渗透至 LPU/HBO 绝缘层中，从而避免了电气短路。同时，隔离层、基材与银线路之间都具有良好的粘接能力（图3c），且PCBs具有优异的耐疲劳性能（图3d）。

图3. (a) 线路板修复过程的光学图像：(a1) 原始，(a2) 切割和 (a3) 修复的PCBs。(b) 含罗丹明6G标记胶体电解质的自修复PCBs的(b1)截面光学图像及其(b2)激光扫描共聚焦显微镜图像。(c) PVA/Ag/PVA、(LPU/HBO)/Ag/(LPU/HBO)、PVA/Ag/(LPU/HBO)的T型剥离曲线。(d) 蛇形电路的电阻随弯曲次数（曲率半径 = 0.5 mm）的变化。

  深入了解银迁移原理对于优化银迁移驱动的自修复技术至关重要。作者进一步通过外部电路进行Ag迁移的模拟实验（图4a）。图4b表明，银迁移开始时，一些短小的银枝晶从负极一端向正极生长；随着时间的增加，枝晶长度逐渐增加，分枝逐渐密集，结晶逐渐完善（图4c），直至有少量银枝晶生长至正极一端，贯穿整个裂纹。结果，随着银迁移时间的增加，裂纹间的电阻和电压逐渐减小（图4d），电化学反应极化电阻逐渐降低（图4e, f）。裂纹之间导电通路的逐渐完善也可以从AFM的导电模式测试结果得到反映（图4g, h）。由于银迁移过程是在胶体电解质中进行的，所以生成的银金属枝晶是被胶体电解质包裹的（图4i）。图4j表明，电流的自修复效率可以达到 99.3%，银枝晶的体积填充率可以达到 61.7 vol%（图4k），此时，裂纹之间的电压已经不足以引发银的氧化反应，迁移自修复过程会自动停止。

图4. 银线路导电自修复性能。修复条件：裂纹宽度 = 100 μm，KNO₃浓度 = 1.6 wt%，银线路与凝胶电解质接触面积 = 0.035 mm²。(a) 模拟银电路修复示意图。(b) 银迁移产物在不同迁移时间下的形貌（下排图像是上排图像中绿色圈出区域的放大图）。(c) 不同迁移时间下银迁移产物的XRD谱图。(d) 不同迁移时间下裂纹间的电阻和电压。（e, f）银迁移过程中，与(e)阳极、(f)阴极连接的银线路与胶体电解质之间的电化学反应极化电阻。(g) AFM的测试示意图和(h) 不同迁移时间下Ag迁移产物沿生长方向横截面的AFM电流分布图。(i) 迁移时间为360 min时Ag和N元素在银迁移产物截面上的分布情况。(j) 电流和自修复效率与迁移时间的关系。(k) 不同迁移时间下迁移产物中银枝晶的体积填充率。

  胶体电解质中KNO₃的浓度、电解质与裂纹处银线的接触面积以及裂纹宽度均会影响银迁移过程中银枝晶的生长和修复情况。通常，增加电解质浓度、增大浸润面积或减小裂纹宽度，都可以降低自修复迁移过程中正负极迁移反应的阻抗，进而使迁移生长的银枝晶更密集、更完善，提高导电自修复效率（图5）。

图5. 导电自修复性能的影响因素。(a) 电解质浓度、浸润面积和裂纹宽度对银迁移自修复效率的影响。(b, c) 不同组合条件下形成的银枝晶的(b)SEM形貌和(c) AFM电流分布图。

  该研究为发展新型自修复柔性金属电路提供了全新思路，在定制化的柔性可穿戴电子领域具有潜在的应用前景。本研究得到国家自然科学基金项目支持。

  论文链接：http://doi.org/10.1002/adfm.202529989