固态锌离子混合电容器结合了电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，被认为是下一代储能技术的有力竞争者。然而，传统固态电解质普遍存在与锌阳极界面兼容性差、机械性能弱等问题，导致锌枝晶生长、容量衰减，限制了其实际应用。此外，现有凝胶电解质多基于不可再生的石化原料，其制备与废弃过程也带来环境负担。

  近日，中国林科院林化所储富祥研究员团队创新性地利用明胶、单宁酸和海藻酸钠等天然大分子，采用原位结晶、离子配位等策略，开发出一种具有层级异质结构的全生物基胶黏剂。该胶黏剂兼具高强韧性、温度触发强粘接、高Zn²⁺迁移数以及温度独立的离子电导等优势，为构建高性能、环境友好的固态锌离子混合电容器提供了全新方案。

  2026年1月8日，相关研究成果以“Hierarchical-Heterogeneous Biogel Electrolytes Regulate Zinc Anode Interfacial Compatibility Towards Green and High-Performance Solid-State Hybrid Capacitors”为题，发表在《Advanced Materials》上。林化所在读博士生王梓豪为第一作者，克莱门森大学朱天宇博士、浙江升华云峰新材桂成胜博士为共同第一作者，南静娅副研究员、陈日清研究员与王春鹏研究员为共同通讯作者。

  研究团队首先阐释了核心设计理念：基于可再生资源，构建兼具高韧性、强界面粘接及高离子电导的胶黏剂（GTA），可以作为一种凝胶电解质，实现与锌阳极的界面相容性，从而推动生物基凝胶电解质在高性能、高安全及环境友好的固态储能器件的发展。

图1 GTA凝胶胶黏剂的演示与应用。(a) GTA的制备、应用、回收与降解过程示意图。(b) 综合性能对比雷达图，将本研究的GTA与石油基、生物基及复合凝胶电解质进行多方面性能比较。

  研究团队通过原位结晶与离子配位相结合的策略，将明胶三螺旋单元从海藻酸钠聚合物域中结晶出来，形成“刚柔并济”的层级异质结构。其中，明胶晶体域提供刚性与强度，海藻酸钠聚合物域赋予弹性与延展性，单宁酸作为天然交联剂增强界面相互作用。这种全生物基凝胶电解质展现出高韧性（断裂能达14.83 kJ m^-2）、温度触发粘附性（剪切强度达743 kPa）和高锌离子迁移数（0.77），同时也具备良好的生物降解性与可回收性，真正实现了“绿色设计”。

图2 层级异质GTA凝胶电解质的设计与表征。(a) GTA的制备过程示意图。(b) GTA的CT照片。(c) GTA的原子力显微镜相图。(d) GTA的充气演示。(e) GTA与其他已报道凝胶（包括石油基凝胶、生物基凝胶及复合凝胶）的撕裂能与断裂应力Ashby图。

  通过对比四种凝胶（GL、SA、GA、GTA）的结构与力学性能，揭示了GTA的高强高韧源于其分级异质结构中的多尺度应力耗散机制。当材料受拉伸时，应力传递遵循“软域传导，硬域承载”的路径：首先由弹性优异的海藻酸钠聚合物链承担并分散初始应力；随着形变增大，应力通过界面相互作用传递给分散的明胶晶体域；这些晶体通过展开和解折叠过程来耗散大量能量，而非直接断裂。更重要的是，当裂纹萌生并扩展时，坚硬的明胶晶体域充当了高效的裂纹钉扎点，迫使裂纹尖端发生偏转和钝化，将局部的集中应力分散到更广阔的网络中。DIC原位追踪技术直观揭示了这一过程：在有缺口的样品中，应变场能迅速从裂纹尖端沿垂直方向均匀扩散至整个材料，而非局部集中，证实了应力的高效离域化。这种多尺度应力分散的机理，使GTA实现了强度与韧性的完美统一。

图3 GTA凝胶电解质的增强与增韧机制。(a) 通过SEM图像展示GL、SA、GA和GTA凝胶的结构演变过程。(b) GL、SA、GA和GTA凝胶的拉伸应力-应变曲线。(c) GL、SA、GA和GTA凝胶的杨氏模量、断裂应力及断裂能比较。(d) GTA的增强与增韧机制示意图。(e) 使用DIC原位追踪的带缺口GTA样品的E_YY和E_XX应变云图。

  随后，对GTA的温度触发强粘接特性进行了详细探讨。2D WAXS证实，在加热过程中明胶分子链运动能力增强，其内部的结晶区域发生扩大，提升了凝胶本体的内聚力；与此同时，加热处理使GTA暴露出更多的极性官能团。在后续冷却过程中，这些官能团与锌等金属基底之间形成更强的离子配位键和氢键网络，从而实现“原位锚定”。分子动力学模拟证实，加热后的GTA模型与锌表面的结合能显著提高，且在受到剥离力时表现出更缓慢的位移，从理论上验证了界面相互作用的强化。这种“加热软化贴合-冷却强化锚定”的机理，使其粘附强度可控且可逆，并适用于多种材料表面。与此同时，基于其温度触发强粘接特性，该胶黏剂在固沙方面亦表现出色。利用该胶黏剂制备的固结层，抗压强度高达1.5 MPa，显示了在荒漠化防治与生态修复方面的潜力。

图4 GTA凝胶电解质的温度触发粘附性。(a) 热处理对GTA与玻璃粘附效果的影响。(b,c) 不同加热温度下GTA/锌粘附界面的剪切强度-位移曲线与力/宽度-位移曲线。(d) 提出的GTA温度触发粘附机制示意图。(e) 25°C至60°C不同加热温度下GTA的二维广角X射线散射图像及对应实物照片。(f) 在2 kcal mol^-1 ?^-1的作用力下，原始与加热处理后GTA在锌金属表面不同时刻（0 ps、10 ps、20 ps）的构象运动行为。(g) GTA与锌金属间的界面能。(h) GTA质心与锌金属间的距离。

  通过EIS测试，发现GTA具有最高的离子电导率，这是由于GTA中海藻酸钠聚合物相中大量的羧基能与Zn²⁺发生配位，为Zn²⁺提供了低能垒的定向跳跃路径。Raman和FTIR光谱分析证实，GTA中醋酸根离子（Ac?）与Zn²⁺的配位更弱（自由Ac?含量最高），意味着Zn²⁺更容易脱溶剂化，这是高速迁移的前提。直流极化测试得到的高Zn²⁺迁移数（0.77）进一步说明，电流主要由Zn²⁺负载，而非阴离子或水合离子，这极大地抑制了浓差极化和副反应。密度泛函理论计算显示，Zn²⁺在GTA结构中的扩散能垒最低，从原子尺度验证了其独特的异质结构确实优化了离子的传输路径，实现了导电性与迁移数的同步提升。

图5 GTA凝胶电解质的Zn²⁺传导能力。(a) SA、GA与GTA在Pt||Pt电池中的奈奎斯特图。(b) 对应的离子电导率。(c) 三种凝胶的拟合拉曼光谱。(d) 三种凝胶中COO?基团的C=O特征峰FTIR光谱。(e) GTA结构单元的表面静电势分布。(f) GTA的锌离子迁移数计算。(g) SA、GA与GTA凝胶电解质中Zn²⁺的扩散能垒。插图展示了三种凝胶中Zn2?的具体扩散路径。

  得益于高韧性、温度触发强粘接与高效离子迁移等特性，GTA得以通过机械约束与电化学调控的双重机制，实现对锌沉积行为的有效引导与调控。机械约束方面：加热触发的高强度粘附使凝胶与锌片形成无缝接触的刚性界面，这使得界面处所产生的应力被均匀化，并使凝胶电解质能有效适应锌沉积/剥离时的体积变化，抑制局部凸起。电化学调控方面：紧密接触的界面和高Zn²⁺迁移数确保了界面处离子浓度的均匀分布，提供了稳定的3D Zn²⁺扩散场。原位光学显微镜观察直观显示：使用未加热GTA时，锌杂乱无章地堆积成枝晶；而使用加热GTA后，锌以层状水平方式外延生长，形成致密平滑的沉积层。

图6 与锌阳极的界面相容性。(a) 分别采用加热与未加热的GTA所组装Zn||Zn电池的循环性能。(b) 循环50次后，使用加热与未加热GTA的锌阳极横截面及表面SEM图像。(c) 使用加热与未加热GTA的对称Zn||Zn电池倍率循环性能。(d) 在5 mA cm^-2电流密度下，使用加热与未加热GTA的对称电池中锌沉积过程的原位光学显微镜图像对比。(e) 提出的锌电沉积调控机制示意图。

  基于GTA组装的Zn||AC软包型混合电容器，在25 ℃下展现出254.5 Wh kg^-1的高能量密度和10.36 kW kg^-1的高功率密度。即使在-40 ℃极端低温下，仍能保持125.5 Wh kg^-1的能量密度，并在10000次循环后容量保持率达97.1%，表现出卓越的低温耐受性与循环稳定性。

图7 Zn||AC软包型混合电容器的电化学性能。(a) Zn||AC结构示意图。(b) Zn||AC工作机制示意图。(c) Zn||AC在1~100 mV s^-1扫描速率范围内的CV曲线。(d) Zn||AC在0.5 A g^-1电流密度下从25°C至–40°C的GCD曲线。(e) Zn||AC在25°C至–40°C范围内的Nyquist图谱。(f)不同温度下以0.5~10 A g^-1电流密度测试的放电容量。(g) Zn||AC在不同温度下的能量-功率密度图。(h) Zn||AC在25°C和–40°C下的循环性能。(i) Zn||AC与目前文献报道的水系储能器件的能量/功率密度对比。

  基于Zn||AC的优异性能，研究团队进一步将其集成于柔性储能系统中，成功实现了对智能手机、智能手表等便携设备的无线充电。这不仅展现出该系统在户外活动中的应用潜力，也凸显了其在绿色、可持续能源供应方面的广阔前景。

图8 集成系统在便携式电子设备供电中的应用。(a) 现有有线供电系统（上图）与本文提出的柔性储能系统（下图）的对比。(b) 该系统的结构示意图。(c) 该系统在弯曲和拉伸状态下持续为黄色LED稳定供电的演示。(d) 该系统在户外为智能手机充电的演示。(e) 本研究的Zn||AC混合电容器与当前储能器件的性能对比。

  本研究团队从天然高分子材料的本征结构特性出发，以明胶、单宁酸、海藻酸钠等生物质为原料，采用原位结晶、离子配位等策略，构建了一种具有层级异质结构的全生物基导电胶黏剂。本研究科学价值在于揭示了“层级异质结构”是实现材料力学、粘附、离子传导等多功能一体化的有效途径，并阐明了各功能之间的协同增强机制：刚性晶体域用于增强增韧，柔性聚合物域则保障离子传导，二者界面协同则实现了对锌金属沉积行为的智能调控。基于此组装的固态锌离子混合电容器，攻克了界面不兼容、低温失效、机械柔性和环境可持续性等多重挑战，实现了能量密度、功率密度、循环寿命及工作温度范围的综合突破。本研究不仅为高性能、高安全、绿色的固态锌离子储能器件提供了新材料与新思路，也拓展了生物基胶黏剂在能源存储、生态治理等多领域的应用，符合可持续发展目标，具有重要的科学意义与应用前景。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202522394