含氟材料由于独特的“氟效应”而表现出众多优异的性能，从而广泛应用于自清洁、防污涂料、有机电子和生物技术等领域。尽管含氟材料已经得到了广泛的发展，但是具有荧光发射行为的含氟材料所受到的关注却相对较少。聚偏氟乙烯（PVDF）基含氟聚合物作为众所周知的电介质材料，已经广泛应用于传感器，执行器和能量收集装置中。但是，非共轭的聚合物主链决定了纯PVDF基含氟聚合物的非辐射行为，这严重阻碍了PVDF基含氟聚合物的功能化发展。在此类聚合物中引入生色团作为聚合物的侧链被认为是开发具有高光漂白稳定性荧光聚合物行之有效的策略，这对拓展PVDF基含氟聚合物的功能和应用领域具有重要意义。
基于以上原因，西安交通大学张志成教授课题组与美国宾州州立大学王庆教授课题组合作，首次报道了以非传统生色团叠氮基作为侧基的PVDF基荧光聚合物P(VDF-ATrFE)（图1），研究表明，P(VDF-ATrFE)在溶液和固态下均显示出强的激发依赖荧光发射行为。不同于传统π共轭体系，非传统生色团叠氮基能够产生荧光发射行为归因于独特的“氟效应”，即相邻氟原子的强电子吸收效应对叠氮基团的能隙产生影响以及低频碳-氟拉伸方式对非辐射弛豫途径的有效抑制。
图1 P(VDF-ATrFE)的荧光发射行为
首先，P(VDF-ATrFE)稀溶液的光致发光（PL）强度与发光基团浓度呈线性关系（图2a），并且没有观察到由于聚集而引起的增强或猝灭现象。同时，在叠氮基浓度低至 8.9×10-8M（3.7 ppm）的稀溶液中仍具有显著的PL行为。与常规基于π-π堆积的荧光聚合物相比，P(VDF-ATrFE)在不同溶剂中均表现为淡黄色，且PL峰值出现在430 nm左右（λex=350 nm）。同时，P(VDF-ATrFE)在不同溶液中的PLQY出现在6.3％至6.8％的范围内，几乎没有溶剂依赖性（图2b）。另外，P(VDF-ATrFE)溶液还表现出典型的激发光依赖性发射行为，采用白光、紫外光、蓝光和绿光对聚合物溶液进行激发，分别观察到淡黄色、蓝色、黄绿色和橙色的荧光发射行为（图2c）。
图2 P(VDF-ATrFE)在不同(a)浓度和(b)溶剂中的荧光发射行为；(c)激发光依赖性发射行为，其中激发光波长分别为(1)白光，(2)405nm，(3)488nm和(4)594nm
低的光漂白阈值是现有荧光聚合物最大的缺点之一，当其长时间暴露在激发光下时（如紫外光），荧光效率会急剧降低，从而限制了荧光聚合物在成像等诸多领域的应用。由于PVDF骨架具有相当高的F含量（约60 wt％），这使得P(VDF-ATrFE)具有出色的防紫外线性能，因而表现出更高的光漂白阈值。研究发现，暴露于紫外光下1 h后，P(VDF-ATrFE)的PL强度几乎没有降低或仅出现极小的降低，而罗丹明B的PL强度下降了约5％；随着曝光时间的增加，罗丹明B的PL强度迅速降低，而P(VDF-ATrFE)的PL强度下降速度更加缓慢。尤其是聚合物P(VDF-ATrFE)-6，在连续暴露于紫外光下16 h后，P(VDF-ATrFE)-6仍然保持了83.6％的PL强度，是罗丹明B（29.3%）的3倍以上。特别值得注意的是，P(VDF-ATrFE)-6薄膜表现出比溶液更为优异的抗光漂白性能。随着曝光时间的增加，薄膜PL强度的下降非常缓慢，并且在16 h后仍然能够保留超过97％的PL强度（图3）。
图3 P(VDF-ATrFE)的抗光漂白性能
此外，由于P(VDF-ATrFE)在许多有机溶剂中的良好溶解性使其具有优异的可加工性，易于制成薄膜、纤维、乳液和涂层（图4）。P(VDF-ATrFE)纳米纤维通过简单的静电纺丝技术即可制备，其直径在纳米到微米范围内，并且纳米纤维保持着激发光依赖性发射行为（图4e），从而使其可用于传感，组织生长，防护服等领域。本研究工作为基于“氟效应”设计荧光聚合物开辟了新的途径，并极大地拓展了PVDF基含氟聚合物的功能及应用领域。
图4 P(VDF-ATrFE)薄膜及纳米纤维
这一研究成果以“Fluorous effect-induced emission of azido substituted poly(vinylidene fluoride) with high photostability and film formation”为题发表于Polymer Chemistry（2020, 11, 1307-1313）上，并被选为2020年第7期内封面文章。论文的通讯作者为西安交通大学张志成教授和美国宾州州立大学王庆教授。感谢国家自然科学基金（51773166, 51573146），西安市新能源材料化学重点实验室（201805056ZD7CG40）以及中国博士后科学基金（2019M663699）对本研究的资助。
论文链接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/PY/C9PY01622H#fn1
张志成教授课题组: http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhichengzhang
