手性传递是连接材料化学与生命科学的核心科学问题，在不对称催化、手性功能材料以及生命同手性起源研究中具有重要意义。尤其在高分子体系，阐明手性从分子尺度向超分子乃至宏观尺度传递的机制，是实现可控手性材料设计的关键科学问题。尽管“将军-士兵”规则、“大多数”原则和多米诺协同放大等理论为手性传递与放大提供了重要框架，但如何在不同层级间实现螺旋手性方向的可预测调控甚至反转仍极具挑战。

  近年来，张伟教授团队在高分子多层次手性结构的高效、精准构筑领域取得了诸多研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202500444; 2025, 64, e202417495; 2024, 63, e202414332; 2024, 63, e202401077; 2024, 63, e202315686; 2023, 62, e202314848; 2023, 62, e202312259; 2021, 60, 24430; 2021, 60, 18566; 2020, 59, 9669; 2020, 59, 15129; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; 2017, 139, 13218; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; 2023, 14, 1673; 2022, 13, 13623; Sci. China Chem. 2025, 68, 1779; 2023, 66, 1169; 2021, 64, 2105; Aggregate 2023, 4, e351; 2023, 4, e262等）。现有手性反转策略多依赖溶剂、温度等外部刺激或空间位阻作用，尚未建立基于电子效应的内在手性调控机制。相比之下，给体-受体（D-A）相互作用在调控分子偶极与堆积方式方面具有天然优势，但其在聚合物手性传递和超分子螺旋调控中的作用仍鲜有系统研究。为进一步丰富超分子手性传递策略，近日，张伟教授团队以侧链含偶氮苯（Azobenzene，Azo）的聚合物体系为模型，系统研究了侧链电子性质对手性表达的影响，提出了D-A作用指导手性从聚合物链α端至整体传递路径的新策略。

  2026年2月5日，该研究以“Donor-Acceptor Engineering Enables Kinetic Control of Chirality Transfer in Side Chain Polymers”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。本文通讯作者为苏州大学/郑州大学张伟教授、淮阴师范学院缪腾飞博士与郑州大学贺子翔博士。第一作者为缪腾飞博士，加拿大舍布鲁克大学刘萌博士为共同第一作者。淮阴师范学院化学化工学院为第一完成单位。

  作者首先通过原子转移自由基聚合（ATRP）可控制备了一系列侧链偶氮聚合物，在聚合物α端引入手性基元，控制手性端基距离主链间隔基长度（n = 2/6），并在非手性侧链末端设置具有不同给-受电子效应的取代基（–N(CH?)?、–F、–CH?、–CN和–H），从而构建用于研究D-A调控手性诱导的多米诺模型体系。研究发现：即使手性中心完全相同，仅依赖侧链电子效应的精确调控，也能够产生相反的螺旋手性结构（图1）。

图1. 以单一手性偶氮苯基团作为α末端、带有不同取代基的非手性偶氮苯作为侧链的手性多米诺型聚合物的结构示意图与受D-A效应调控的手性传递机理。

  以往研究表明，侧链偶氮聚合物在良溶剂/不良溶剂混合体系中可发生聚集，并在圆偏振光、手性溶剂或分子手性中心作用下诱导产生超分子手性；该手性来源于侧链偶氮单元的螺旋堆积，而在溶液自由态下并无手性表达。本工作通过向1,2-二氯乙烷溶液中可控加入甲基环己烷诱导不对称聚集，构建动力学组装过程，并利用原位CD光谱追踪手性传递行为。末端氟取代与氰基取代体系呈现相同规律，R构型末端诱导得到负Cotton效应，S构型末端诱导得到正Cotton效应。且该体系手性表达对α端间隔烷基链链长不敏感。相比之下，给电子取代基体系（–N(CH?)?）在组装过程中出现相反的手性光谱响应，表明末端电子效应可主导整体手性表达，并在不同链端间隔下仍保持一致。值得注意的是，弱给电子基（–CH?）表现出双重调控行为：短间隔时遵循电子主导的手性反转机制，长间隔时则转变为类似吸电子体系的手性传递模式。该结果揭示，聚合物超分子手性来源于电子扰动与空间传递之间的精确竞争与平衡（图2）。

图2. 在混合溶剂中测得的不同Azo聚合物聚集体的手性表达与手性反转行为。

  为揭示手性反转的内在机制，研究结合了分子动力学（MD）与含时密度泛函理论（TD-DFT）计算建立多尺度理论模型（图3，4）。结果显示，吸电子取代基可增强偶极-偶极相互作用使得体系具有更深自由能极小值与更紧密堆积，并形成更致密有序的堆积结构，而弱电子效应体系则呈现构象柔性与多取向共存，同时二者之间具有面向的取向分布差异。TD-DFT计算表明，–CN降低了LUMO能级并增强电荷转移。这导致跃迁偶极矩（TDM）的大小和方向发生显著变化，几乎呈现相反取向。该偶极矢量预设相邻单元的优选扭转角，在动力学聚集中锁定相反螺旋取向，从而导致CD信号完全反转：吸电子侧链呈负信号，给电子侧链呈正信号，与实验一致。相比之下，–CH?因偶极较弱而对手性中心空间位置更敏感，表现为双重调控机制；而无末端取代基体系（P(R/S)?/?AzoH）则因偶极不足不产生手性表达。

图3. 不同聚合物9聚体在混合溶剂中手性自组装过程中分子动力学模拟结果。

图4. 基于MD优化构型筛选获得的代表性结构所开展的TD-DFT计算结果。

  值得注意的是，若将聚合物制备成薄膜并经热退火达到热力学平衡态，所有体系均呈现一致的手性表达：R构型α端基对应负Cotton效应，S构型对应正Cotton效应，而不含侧链取代基的P(R/S)₂/₆AzoH即使在热力学稳定态下仍无手性信号。结果表明，D-A电子效应主导的手性调控仅在动力学组装过程中得以实现（图5）。

图5. 不同电子效应模式调控下D-A型侧链偶氮聚合物复杂自组装行为的能量示意图。（内嵌：侧链模型偶氮基团的静电势分布）

  总体而言，本工作首次通过链端供体-受体精确工程实现侧链偶氮聚合物手性光学性质的可调控与可反转，阐明了电子效应、偶极取向与空间位阻在动力学手性传递中的协同作用，该发现深化了聚合物立体化学信息传递机理认识，并为光子学、光电器件及信息编码等响应型手性材料设计奠定了理论基础。以上工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金与江苏省青年科技人才托举工程等项目的经费支持。

  原文连接：

  https://doi.org/10.1002/anie.202521913

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521913