聚乙烯（PE）是全球产量最大的合成高分子材料，其广泛的应用与其优良的成型加工性能和力学性能有关，而这些特性本质上与聚乙烯的分子量（MW）、分子量分布（MWD）及支化结构密切相关。商业化的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）和菲利普斯（Phillips）催化剂因其多活性位点特性，可制备具有宽分子量分布的线性聚乙烯。此外，通过结构明确的催化剂立体异构体、顺反异构体及不同链转移模式，结构明确的催化剂同样可制备宽分子量分布的PE。相较于多活性位点催化剂，结构明确的催化剂将能更精确的调控所制备的双峰或多峰PE的分子量及分布。自Brookhart开创性发现α-二亚胺镍钯催化剂以及位阻效应对聚乙烯分子量影响显著之后，α-二亚胺镍/钯烯烃聚合催化剂受到了广泛关注。大位阻邻位芳基取代基对实现高分子量至关重要，但过大的空间位阻会阻碍乙烯配位与插入，往往导致聚合活性降低。因此，在α-二亚胺配体设计中常常采用不对称苯胺和杂化苯胺策略（图1），以期在高分子量和高活性之间取得平衡。但在α-二亚胺镍/钯催化剂设计中，同时将不对称苯胺与杂化苯胺策略结合使用的研究例子仍鲜有报道。
图1 不对称和杂化策略在α-二亚胺镍设计的应用
中山大学高海洋教授课题组在前期大位阻骨架策略（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; J. Catal. 2019, 375, 113-123; J. Catal. 2020, 384, 208-217; Macromolecules 2020, 53, 256-266；Macromolecules 2020, 53, 9337-9344； Macromolecules 2021, 54, 687-695；Macromolecules 2022, 55, 3533-3540；Macromolecules 2024, 57, 5279-5288），以及大位阻8-芳基萘胺（Macromolecules 2018, 51, 9110-9121; Macromolecules 2022, 55, 3533-3540；Macromolecules 2024, 57, 5279-5288；ACS Catal. 2024, 14, 7956-7966；Chin. Chem. Lett. 2025, 36, 110762；J. Catal. 2025, 448, 116166）的基础上，结合不对称苯胺与杂化苯胺策略（图1），设计并合成了一系列不同电子效应取代的8-(对位R-苯基)萘胺（R = OMe, Me, CF3）和一个萘胺的α-二亚胺镍催化剂用于乙烯聚合，基于催化剂的顺/反异构以及亚胺的复分解，制备了分子量分布宽达59.4的多峰PE（图2）。
图2 不对称和杂化α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备宽分布PE
图3 不对称杂化α-二亚胺镍催化剂单晶结构与亚胺复分解机制
对所合成的镍配合物表征发现，取代基R对镍配合物的位阻影响不大，但是对其稳定性有较大影响。Ni-OMe和Ni-Me单晶结构中两种镍配合物均以顺式构型的中心对称的二聚体形式结存在（图3），进一步的DFT计算在溶液状态下顺式和反式非对映异构体间极小的ΔG值，说明两者可以在溶液中共存并相互转化。然而强吸电子CF3取代的Ni-CF3相对而言不稳定，得到单晶是一个双配体的六配位镍配合物Ni-4Nap。一个主要的反应路径为杂化的镍配合物发生了亚胺复分解，得到两个对称镍配合物；其中小位阻的二萘胺镍配合物不稳定，进一步生成稳定的六配位双配体镍配合物Ni-4Nap。DFT计算也支持所提出的反应机理。
图4 杂化且不对称α-二亚胺镍催化剂在不同温度下制备的PE的GPC曲线
图5 Ni-CF3在80°C下制备的PE的GPC曲线(a) 分峰拟合及(b)对比。
三个杂化不对称的α-二亚胺镍催化剂对乙烯聚合均表现出高活性（> 106 g PE/(mol Ni·h)），并且活性受电子效应影响（Ni-OMe > Ni-Me > Ni-CF3）。这三种镍催化剂的一个显著特点是，制备的聚乙烯是双峰/多峰分布的，并且聚合温度对分子量分布有着重要的影响（图4）。在低的聚合温度下（<50°C），制备得到的是双峰聚乙烯。这与先前文献报道的一致，主要是不对称胺的α-二亚胺镍催化剂存在顺式与反式对映异构体造成的。在高的聚合温度下（>50°C），制备的聚乙烯是一个多峰分布的聚乙烯。对GPC曲线进一步分峰表明，所制备的聚乙烯可以分为4个正常的流出曲线（图5）。结合前面的镍配合物的亚胺复分解的机制，根据位阻效应对分子量的影响，提出了这4个流出曲线分别对应于顺式与反式对映异构体活性中心、对称的三明治镍活性中心以及双配体镍Ni-4Nap活性中心。并且通过三明治镍催化剂以及双配体镍催化剂Ni-4Nap在相同条件下制备的聚乙烯GPC曲线对比，证实了高温下的多峰分布是α-二亚胺镍催化剂顺/反对映异构体与亚胺复分解反应的共同作用的结果。
研究成果为结构明确的催化剂定制化制备多峰分布聚乙烯提供了新的策略。同时也首次发现了杂化的α-二亚胺镍催化剂中存在着亚胺复分解，这也为先前文献报道中杂化α-二亚胺镍催化剂制备的宽分布聚乙烯提供了合理的解释。
上述研究工作以“Multimodal Polyethylenes Produced by Hybrid and Unsymmetric α-Diimine Nickel Catalysts: The Roles of Syn/Anti Diastereomers and Imine Metathesis”为题发表于Macromolecules 2026，10.1021/acs.macromol.5c03572上。中山大学材料科学与工程学院的邱宗林博士为该论文的第一作者，高海洋教授、郑涵斗研究助理教授为通讯作者。该项工作得到了国家重点研发计划（2025ZD0614301）、国家自然科学基金（52503016）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515012784，2024A1515011102）的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03572
