传统热开关离子导电聚合物依赖水、离子液体等导电添加剂产生电荷载体，存在离子泄漏、界面不稳定、相分离等问题，且温度敏感性低（通常低于 5%?℃?1）、热转变范围宽，响应迟滞，无法满足精确快速热开关的应用需求，制约其在柔性电子、信息加密等领域的发展。
为此，中国科学院宁波材料所阎敬灵研究员团队开发出一种新型无添加型的离子聚氨酯材料，该材料摒弃传统导电添加剂依赖，通过将离子基团共价接枝到聚氨酯主链上，实现超灵敏热开关导电性能，温度电导系数创下 30.2%?℃?1 的纪录，还集成了荧光、热敏光学等多重特性，为柔性电子、多模态防伪等前沿领域提供了全新材料解决方案。
相关研究成果以“Additive-Free Ionic Polyurethanes with Ultrasensitive Thermo-Switchable Conductivity and Melting Stability”为题发表在Advanced Materials期刊上。中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员陈海明为第一作者，北京科技大学高延子副研究员和阎敬灵研究员为共同通讯作者。
【结构设计和表征】
研究团队创新设计分子结构，通过将离子基团共价接枝到聚氨酯主链的方式，替代传统小分子添加剂，从根源上解决了添加剂的泄露问题。以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为起始原料，经离子交换、迈克尔加成、ε- 己内酯开环聚合，最终与六亚甲基二异氰酸酯聚合，制备出命名为 i-PU-x 的目标材料（x 代表 PCL 低聚物聚合度）。核磁、红外光谱等技术验证了各步反应的结构转变，分子动力学模拟显示，该材料因季铵基团产生的强静电力，结合能和内聚能密度显著高于无离子基团的对照样品，且可通过调控离子含量实现性能精准调节。
图1. 用于多模态防伪应用的无添加剂、熔融稳定离子聚氨酯的热开关电导率机制示意图
图2. i-PU-x及其中间体的合成与结构
【热性能与离子电导率】
差示扫描量热（DSC）分析结果表明，离子基团的引入对 PCL 链段的规整性形成显著干扰，且离子间的静电力会阻碍 PCL 链段的运动，进而有效抑制了 PCL 的结晶行为。因此，i-PU-x 系列样品的结晶温度、熔点及熔融焓均显著低于对应的 PU-x 系列样品。受 PCL 链段运动受限的影响，i-PU-x 系列材料的玻璃化转变温度也明显高于 PU-x 系列。随着 PCL 聚合度的增加，i-PU-x 与 PU-x 样品的熔点和结晶度均呈上升趋势，玻璃化转变温度则随之降低，这一规律印证了更长的 PCL 链段具备更优异的链段运动能力。离子电导率测试表明，i-PU-x样品的电导率随温度升高急剧增加，40℃后 PCL 结晶相熔融，离子扩散阻碍消失，电导率呈激增趋势；i-PU-8、i-PU-14、i-PU-20 三款材料从 40℃到 70℃的电导率增加幅度分别达 906%、608% 和 214%。这一特性可通过 LED 灯泡直观演示：室温下材料高电阻阻止LED发光，温度升高后电导率显著提升，灯泡成功点亮，冷却过程中则逐渐熄灭，实现了精准的热控导电开关效果。同时，研究团队还发现，可通过改变 PCL 结晶软段的长度，精准调控材料的温度开关导电行为，为不同应用场景的性能定制提供了可能。
图3. i-PU-x的热性能和离子电导率
【离子传输双重机制】
为揭示材料的导电机理，研究团队开展了深入的介电谱分析和分子动力学模拟，发现其高温下的离子传输由双重机制耦合实现：一是软段的“摆动式” 链段运动，链段长度与摆动幅度正相关，直接影响阴离子扩散速率；二是离子簇的动态缔合 - 解离重构，离子簇可作为电荷传输通道，解离产生的自由离子实现高效电荷迁移，且结晶相完全熔融后，离子簇与自由离子对能达到动态平衡，进一步保障导电稳定性。
图4. i-PU-x中的离子传输机制
【离子簇动态重构】
离子簇的动态重构可作为材料内部的动态交联点，这一结构特性让i-PU-x 即便在熔融状态下仍具备良好的弹性特征。流变学主曲线测试结果显示，在整个测试频率范围内，i-PU-8 与 i-PU-14 的储能模量均高于损耗模量，呈现出典型的类固体弹性行为；而 i-PU-20 出现储能模量与损耗模量的交叉点，反映出其体系内离子簇形成的弹性与熔融 PCL 链段产生的粘性达到平衡状态。与之形成鲜明对比的是，无离子基团的 PU-x 聚合物仅表现出粘性行为，这一差异凸显出离子簇在维持材料熔融态结构稳定性中的关键作用。这一结论也得到了弛豫时间与链运动活化能测试数据的佐证：i-PU-x 相较 PU-x 拥有更长的弛豫时间与更高的链运动活化能。即便 PCL 链段完全熔融，i-PU-x 仍能保持稳定的形状并承受拉伸应力，展现出优异的高温机械稳定性。在 55℃结晶相完全熔融的条件下，i-PU-14 仍能保持 102 kPa 的拉伸强度、5.24 MPa 的模量与 328% 的断裂应变。循环应力 - 应变曲线测试表明，尽管 i-PU-14 的循环拉伸过程存在明显的滞后回线，但其瞬时回复效率仍高达 90%，证实该材料在熔点以上的高温环境中依旧具备出色的回弹性。
图5. 离子簇的动态重构
【光致发光特性及多模态防伪应用】
离子簇同时作为内在荧光团，让材料在 365 nm 紫外光照射下呈现稳定的蓝色荧光，且 50℃高温下荧光特性依旧保持；材料还具有优异的热敏光学性能，室温因结晶呈不透明状态，熔融后迅速转变为透明，透明度的温度灵敏度系数达 2.52%?℃?1，同时还具备良好的成型性，可通过浇铸工艺制成各类特定图案，在先进多模防伪应用中有着巨大的潜力。
图6. i-PU-x的光致发光特性和多模态防伪应用
综上，本研究通过分子设计与合成调控，成功开发出一类无小分子导电添加剂的离子聚氨酯材料（i-PU-x），从根源上解决了传统热开关离子导电聚合物依赖水、离子液体等添加剂带来的离子泄漏、界面不稳定、相分离及温度敏感性低等核心缺陷，实现了超灵敏热开关导电性能与熔融态机械稳定性的协同提升，还集成了固有荧光、热敏光学可逆转变等多重功能特性，相关研究为热响应型离子导电聚合物的分子设计提供了全新思路，也为柔性电子、多模态防伪、信息加密等领域提供了高性能的新型材料解决方案，同时揭示了离子导电聚合物中链段运动、离子簇动态行为与离子电导率之间的构效关系，具有重要的科学与应用价值。
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.72643
