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研究方向
一、 亲CO2非含氟碳氢聚合物的合成及应用
 
        近年来挥发性有机物(VOC)造成的环境问题日益严重,急需一种能替代传统有机溶剂的绿色溶剂。超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide, scCO2)因为具有以下优点:在较低温度(31.7℃)和压力(72.8 atm)下即可达到临界点;本身无毒、无色、无臭、不具自燃性、不产生光化学反应,对环境友善,不会破坏臭氧层、不产生烟雾;使用时,其溶解度随温度与压力条件而变,且易于分离回收再利用,加上来源丰富、便宜安全,很适宜作为一种替代传统有机溶剂的绿色溶剂。
      但CO2是一种弱溶剂,只有非极性小分子如碳原子数在20以内的脂肪烃、卤代烃、醛、酮、酯等能溶于其中,而多数聚合物、重油、石蜡、油腊、蛋白质、水、重金属等在CO2中的溶解度较低,限制了其应用领域。溶于CO2的聚合物可以制备成为表面活性剂、稳定剂、催化剂载体等,可以扩展CO2在乳液聚合、分散聚合、有机合成以及生物技术等领域的应用。scCO2的工业化应用存在一个明显障碍是缺乏廉价的可溶于CO2的聚合物。迄今为止,在温和条件(<100ºC, <400 bar) 下只有无定型有机氟聚合物和有机硅聚合物在CO2中具有较高的溶解度。然而,这些产品的成本均较高,且由于含氟聚合物不易降解,可能带来潜在的环境问题,从而抵消CO2所具有的环境友好性能。寻找廉价的亲CO2非含氟碳氢聚合物因而成为解决问题的关键。
       我们通过普通链转移自由基聚合制备了含有活性端基的PVAc,用ScCO2/MeOH混合溶剂对其进行萃取分级,得到Mn<3000的PVAc,以此作为亲CO2结构单元,可通过改性使不溶于CO2的物质溶于CO2中;合成了PEG-b-PVAc和PVAc-b-PEG-b-PVAc两嵌段和三嵌段共聚物做表面活性剂,可稳定达90%v/v以上的C/W乳液,效果与含氟聚合物不相上下;与叔胺反应合成带有双尾季铵盐的离子型碳氢表面活性剂c用于C/W乳液,可以稳定C/W乳液超过48小时。并且以这些嵌段共聚物为C/W乳液模板,合成的模板聚合物,其性能完全可以比拟用含氟聚合物稳定的C/W乳液所合成出的模板聚合物。但以上用普通链转移剂自由基聚合制备的PVAc分子量较大,分布较宽,通过超临界ScCO2/MeOH进行萃取分级得到低分子量的PVAc,过程冗长,成本高,效率较低,不能满足实际需要。
       现在,我们通过RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer 可逆加成断裂链转移)反应制备了分子量可控,分子量分布较小的PEG-b-PVAc和PVAc-b-PEG-b-PVAc两嵌段和三嵌段共聚物,以此来作为C/W体系的乳化剂。通过制备分子量分布较窄的线性,梳妆,星状等聚合物,测试其在超临界二氧化碳中的溶解度,来研究分子链段结构对其溶解度的影响。希望能合成出在超临界二氧化碳中具有高溶解度的高分子量聚合物。并以此为依据来制备适用于C/W的乳化剂,扩展超临界二氧化碳作为绿色溶剂的应用领域。

二、 功能性聚合物为配体制备单分散的纳米颗粒 
 
         金纳米粒子的合成方法有很多种,目前使用最多的是 Frens 法和 Brust 法: 前者常用于合成粒径在 10~100nm 之间的水溶性金纳米粒子;后者常用于合成粒径在 1~5nm 之间、表面包被有单分子层的金纳米团簇。但对于直接在水相中合成单分散的、粒径在1~5nm金纳米颗粒则鲜有报道。以PMAA-DDT为配体,在水溶液中直接制备得到了1~4 nm单分散的水溶性金纳米颗粒(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16398),合成了具有不同结构的聚合物配体,系统优化了制备金纳米的条件,发现PMAA-PTTM可以制备得到近单分散的纳米颗粒 (Langmuir 2007, 23, 885),并对制备金纳米的聚合物配体的结构进行了详细表征 (J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2007, 18, 1507),通过调节PMAA-PTTM的分子量,增加其在水中的溶解度,尺寸分布更为均匀的近纳米颗粒,第一次在水溶液中直接制备得到了具有荧光性能的金纳米颗粒 (Nano lett., Submitted)。除制备金纳米外,PMAA-PTTM也可以用于制备单分散的水溶性磁性纳米颗粒 (Small 2008, 4, 231; J. Mater. Chem. 2008, DOI: 10.1039/B801800F)。
       结合荧光性金纳米颗粒和水溶性磁性纳米颗粒就有可能产生新型纳米复合材料。目前,我们对这种纳米复合材料在生物、医学领域的应用展开了研究。

三、微孔聚合物及其储能研究
 
       随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化,寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,被视为21世纪最具发展潜力的能源。可以预见,未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。为迎接氢能取代石油时代的到来,大力发展可持续、可再生的氢能源,研发高贮氢量贮氢材料是解决这个问题的关键。传统储氢方法有两种:高压(700bar)钢瓶(氢气瓶)来储存氢气;储存液态氢。但由于安全和成本的原因,很难实际应用。
       目前除了压缩氢气和液氢之外的贮氢方法是采用吸附贮氢材料。按照吸附机理可将吸附贮氢材料分为:化学吸附贮氢和物理吸附贮氢两大类。就氢能的实际使用安全性来说,以能在温和条件下释放的物理吸附贮氢材料更为理想,在温和条件下(温度大于77K)制备得到具有较大贮氢量的材料因而成为目前研究的热点问题。物理吸附贮氢材料包括:活性炭及纳米碳管、金属有机网络(metal-organic frameworks, MOFs)、PIMs(polymers of intrinsic microporosity,PIMs)及HCPs(hypercrosslinkedpolymers,HCPs)、沸石及其他氢气吸附材料等等。
        有机聚合物分子链组成元素主要为C、N、O、H,密度较低,相比活性炭等碳材料而言在碳链中引入各种官能团比较容易,因而通过研究有可能引入与氢有特殊亲和力的基团,通过官能团的改变可获得不同结构的聚合物。因此聚合物材料有望成为最有潜力实现商业化的一类贮氢材料。目前,我们正在通过理论建模和实验筛选,寻找具有高比表面积和吸氢活性点的储氢聚合物。