聚轮烷（PRs）凭借其独特的构象自由度优势，已成为构筑高性能机械互锁材料的重要基元。主链PRs通常依据机械键在聚合物骨架中的结合模式分为两类。在I型主链PRs中，线性聚合物骨架作为中心轴贯穿多个大环分子，其末端通过引入位阻基团防止大环脱出。该类型PRs根据轴上是否设置额外位阻基团可进一步细分为I-A型（无额外位阻基团）和I-B型（含系列位阻基团）。在II型主链PRs中，大环分子本身作为聚合物主链的重复单元，其内部穿插的线性分子轴同样通过末端位阻基团维持机械互锁状态。特别值得关注的是I-B型主链PRs的杂化特征：其既保留了I-A型体系中高构象自由度的线性主链，又兼具II型体系中多重离散机械键协同运动的优势。这种结构特殊性使得各机械键单元既能保持相对独立的运动轨迹，又可实现动态协同作用，在开发高性能智能机械互锁材料方面的具有巨大潜力。但是，受限于精准分子设计与可控合成技术的双重挑战，I-B型主链PRs尚未得到充分探索。
图1. 主链聚轮烷的分类和I-B型主链聚轮烷网络的设计构筑
针对上述问题，上海交通大学化学化工学院颜徐州/俞炜课题组发展了一种“先主客体识别，再点击聚合”的简便策略，成功制备了I-B型主链PR，并通过进一步交联构建了第一例I-B型主链聚轮烷网络（PRN）以研究其独特的分子内运动机制（图1）。具体而言：作者首先合成了烯烃功能化的苯并-24-冠-8（B24C8）大环以及末端分别修饰炔基和叠氮基的二级铵盐轴分子；通过B24C8大环与二级铵盐轴的主客体识别作用形成准[2]轮烷单体，随后经铜(I)催化炔-叠氮点击反应聚合获得I-B型主链PR；最后利用光诱导硫醇-烯烃点击化学将PR与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TTMP）交联形成PRN。为深入解析PRN的性能特征，作者同步构建了具有相同PR结构但冠醚大环在外力作用下沿轴固定的对照组（control）进行对比分析。得益于主客体识别解离、多重离散机械键的协同运动以及大环在位阻基团处的构象转变等多重能量耗散途径，PRN展现出卓越的机械性能（图2）。值得注意的是，PR骨架中位阻基团施加的空间约束效应，使得B24C8大环在外力卸载后能够通过分子内运动精准回归初始识别位点，从而赋予了PRN优异的自恢复性能。这项工作通过开创性构筑基于I-B型主链PRs的机械互锁网络体系，揭示了I-B型主链PR独特的分子内运动在提高材料宏观性能方面的关键作用，为高性能机械互锁材料的理性设计与性能调控提供了重要指导。相关研究成果以“Type I-B Main-Chain Polyrotaxane Network”为题发表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》杂志上（DOI: 10.1002/anie.202507192）。
图2. 力诱导的I-B型主链聚轮烷的分子内运动
作者首先对PRN的力学性能进行了评估。从应力-应变曲线可以发现（图3a），与control相比，PRN在断裂应变（335% vs 12%）、断裂应力（14.9 vs 4.9 MPa）、韧性（28.6 vs 0.8 MJ/m3）等关键力学指标上均实现显著提升。在抗穿刺实验中也观察到类似的结果（图3b），即PRN的穿刺能量（10.8 vs 0.3 mJ）远优于control。这些结果验证了I-B型主链PR独特的分子内运动能够显著提升材料的力学性能。
进一步，作者采用应变速率-频率叠加（SRFS）方法，解析了I-B型主链PR骨架的力致分子内运动对PRN能量耗散行为的调控机制。为消除PRN与control因玻璃化转变温度（Tg）差异引起的链段运动偏差，测试时进行了等摩擦校正，即测试温度选择为Tg + 21 ℃。通过定量分析固定应变速率下两者的黏性耗散功（Ws）随应变的变化规律（图3c），发现在低振荡应变区间，二者呈现相近的低能耗散特性，但当应变突破阈值后，PRN的Ws呈现激增趋势。这种显著的耗散行为差异表明，在较高应变条件下，I-B型主链PR中机械键的协同运动可有效实现外部机械能的高效吸收与转化。随后，通过开展在40%-200%应变区间的循环拉伸测试进一步验证了PRN的能量耗散特性（图3d）。结果显示，所有加载-卸载曲线均呈现显著滞后效应，滞后面积（表征形变过程中的能量耗散）随应变增加呈梯度增长趋势，且阻尼能力（耗散能量与总输入能量之比）始终维持在85%以上（图3e）。
此外，作者在10至500 mm/min的拉伸速率下对PRN进行了拉伸试验（图3f）。随着拉伸速率的增加，PRN的杨氏模量从8.3 MPa上升到73.3 MPa，最大应力从6.4 MPa增加到21.2 MPa，显示出明显的速率依赖性。这表明I-B型主链PR骨架具有明显的力诱导的动力学特征。
基于I-B型主链PR骨架中主客体识别位点与多重位阻基团的协同作用，PRN中的机械键运动有望展现出优异的动态可逆特性。作者采用组合流变学方法研究了PRN在大应变下的自恢复行为（图3h）。在Tg + 56 ℃条件下进行交替时间扫描测试（小应变0.5%与大应变500%交替加载），该温度条件可减小链段弛豫时间，确保PRN的恢复过程主要由机械键运动主导。实验结果显示：初始0.5%应变加载360秒期间，PRN处于的线性区，机械键未发生运动；在施加500%应变时，储能模量（G''）显著低于损耗模量（G''''），此时机械键发生显著的分子内运动；当应变恢复至0.5%后，G''与G''''在360秒内可完全恢复至初始值。经五次循环加载后模量未见明显衰减，证实PRN具有优秀的自恢复性能。值得注意的是，相较于仅表现链段快速恢复的control，PRN呈现约180秒的渐进式恢复过程（图3i），这一差异凸显机械键运动对PRN恢复动力学的调控作用。
图3. PRN的宏观机械性能
为深入研究PRN的宏观性能与PR的分子内运动之间的关联机制，作者通过时温叠加（TTS）原理构建了PRN和control的主曲线（图4a和4b）。PRN的主曲线具有明显的弹性平台，且G''高于G''''，表明其具有良好的网络结构。值得注意的是，PRN中主客体解离后的机械键运动导致主曲线在低频区末端出现显著的TTS失效现象。进一步，作者提取了两组样品的水平移动因子（aT），并采用WLF方程（描述低温区链段运动）和Arrhenius方程（描述高温区网络协同运动）进行拟合（图4c和4d）。结果显示，PRN比control更早进入网络协同运动状态，且主曲线中TTS失效的起始温度与WLF区向Arrhenius区的转变温度（Tc）密切相关。此外，PRN通过Arrhenius方程计算得到的表观活化能（Ea）显著高于control（108.8 vs 63.6 kJ/mol），说明PR骨架中机械键的动态行为可显著增强材料的温度敏感性。这些结果表明，当温度达到Tc时，PRN中主客体识别发生显著解离，从而激活机械键运动并提前触发网络整体协同运动，显著扩大了主客体识别解离前后构象自由度的差异性。最后，作者通过逐级解析PRN中的微观结构，解释了I-B型主链PR的动态变化机制。I-B型主链PR一方面通过位阻基团施加的空间约束效应确保各机械键运动空间轨迹的独立性，另一方面通过多重大环位移的累加效应实现整体网络结构的协同形变。这种多层级设计最终赋予PRN优异的力学性能，包括高延展性、卓越的能量耗散能力、抗穿刺性及自恢复特性。
图4. PRN动态行为的理解
综上，颜徐州/俞炜团队以“先主客体识别，再点击聚合”这一创新策略实现了I-B型主链PR的高效合成。此外，通过开创性地构筑基于I-B型主链PR的新型机械互锁网络体系，深入阐明了I-B型主链PR中的分子内运动与材料宏观性能（包括力学性能与自恢复特性）的构效关系。该研究为理解机械互锁材料的本征特性和设计开发新一代高性能动态材料提供了新视角。
上海交通大学博士生王文彬是该论文的第一作者，白瑞雪博士后、俞炜教授与颜徐州研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（22471164，52421006，52333001，22475128，22401185，22305150和22303050）、上海市科学技术重大专项、上海市国家科学基金会（22dz1207603）、上海教育发展基金会曙光计划和上海市教委（22SG11）、聚烯烃与催化国家重点实验室和聚烯烃催化技术上海重点实验室（SKL-LCTP-202301）和中国博士后科学基金（2024M761942和GZC20231567）的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202507192
