配体的结构设计与简单快速合成是开发聚烯烃催化剂的关键。自1995年，后过渡金属镍钯催化剂在烯烃聚合反应中取得突破性进展以来，上千个镍钯催化剂已经被开发，所制备的聚烯烃也趋向链结构多样化与高性能化。其中最具代表性、研究最广泛的催化剂非α-二亚胺催化剂莫属。经过30年的发展，为满足耐高温、高活性、聚烯烃高分子量等多维度的需求，α-二亚胺催化剂的结构设计不断迭代；主要思路集中在轴向取代苯胺的电子与位阻调控。这一有效的策略已经取得巨大的成功；但通常需要构建复杂的取代苯胺结构，合成具有挑战且反应耗时（3-14天）。如何发展简单、快速、高效的新配体合成策略是聚烯烃催化剂从基础研究到应用转化的基石。

  中国科学院长春应化所高分子科学与技术全国重点实验室简忠保研究员致力于聚烯烃可控合成基础科学与应用研究。针对上述问题，借助有机合成化学中的高效反应，另辟蹊径地从催化剂的骨架设计出发（而非轴向设计），提出后合成修饰（post-synthetic modification, PSM）策略。从廉价大宗易得的商业化原料出发，无需大位阻的轴向取代基（本工作中仅用最小位阻的烷基/芳基取代基：甲基），通过一锅法取代反应将各种修饰基团引入到丁二酮基α-二亚胺配体骨架中。该方法简单高效，无需复杂的纯化操作（仅需水洗除形成的锂盐）、产率高；仅通过改变反应底物，便可快速合成出20种新型α-二亚胺配体（50 g级别，可根据需要更高）和20种新型镍催化剂。这种策略从一个配体出发，可快速辐射出数十个配体，构建一个α-二亚胺镍催化剂平台（图1）。

  这一研究成果近期以“A Facile and Scalable α-Diimine Platform for Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并被选为VIP论文（图1），同时被收录到Editors'''' Choice: Spotlights与Hot Topic: Earth-Abundant Transition Metal Catalysis。论文通讯作者为长春应化所简忠保研究员，共同通讯作者为长春应化所特别研究助理张宇星博士，长春应化所博士研究生杨敬双为第一作者。

图1. 后合成修饰（PSM）策略制备的α-二亚胺配体和镍催化剂

  与第一代α-二亚胺镍催化剂相比，该系列α-二亚胺镍催化剂在乙烯聚合中的聚合活性（最高4.4×10⁸ g mol^?1 h^?1）、热稳定性（+60 °C：从90 °C提升至150 °C）和聚合物分子量（最高8.3倍）方面均有显著提升（图2）。催化性能可以与传统轴向复杂大位阻取代苯胺的催化剂效果相媲美；不仅公斤级规模制备了聚乙烯，还制备了多样化聚乙烯：半结晶塑料、热塑性弹性体、蜡状和油状聚乙烯。

  后合成修饰策略可以通过控制底物结构将各种基团引入配体结构中，这些基团在芳基的不同位置（邻位或对位）上具有不同的作用；其中烷基或芳基引入骨架位阻效应，杂原子基团（包括-OCH₃、-F、-CH₃和苯并呋喃基）提供骨架电子效应。值得注意的是，该系列镍催化剂在90~110 °C下制备的聚合物是高支化度的聚乙烯（即聚烯烃弹性体），表现出高断裂伸长率（900%~2100%）和最高为32.8 MPa的拉伸强度。

图2. 镍催化剂制备聚乙烯的综合能力

  在20 L反应釜中进行乙烯聚合初步实验，实现了百克级聚乙烯弹性体和公斤级低支化半结晶聚乙烯的制备（图3）。聚乙烯弹性体表现出良好的加工性能（熔融指数，MFI = 1 g/10 min, 190 °C/2.16 kg），高透明度和低密度（0.880 g cm^-3）。通过助催化剂原位负载的异相聚合，20 L反应器和搅拌桨未出现结垢情况。公斤级的低支化聚乙烯表现出典型的塑料特征：较低的屈服强度（19.6 MPa）和杨氏模量（321.4 MPa），优异的韧性（854%）和拉伸强度（46.7 MPa）。

图3. 镍催化乙烯聚合规模放大

  综上，通过有机合成化学、金属有机合成化学与高分子合成化学的交叉融合，本工作发展了一种后合成修饰（PSM）策略，简单快速合成出20种新型α-二亚胺配体及其相应的镍催化剂，构建了一个α-二亚胺镍催化剂平台并用于乙烯聚合研究。该系列催化剂的聚合活性、热稳定性和聚合物分子量显著增强，可与传统复杂轴向大位阻取代苯胺修饰的催化剂效果相媲美。使用的镍催化剂不仅易于制备，而且还能生产出性能优越且用途广泛的聚乙烯材料，这些优势凸显了PSM策略在α-二亚胺镍催化剂创新中的重要作用（图4）。更值得注意的是，PSM策略不限于本文报道的α-二亚胺配体，还可应用到吡啶二亚胺等含N多齿配体，这为前过渡金属钛锆铪催化剂与后过渡金属镍钯铁钴催化剂的结构设计提供了多种可能性，以此支撑聚烯烃工业发展。

图4. 后合成修饰（PSM）策略的创新设计

  论文信息：Jingshuang Yang, Zhenxin Tang, Yuxing Zhang*, Zhongbao Jian*, A Facile and Scalable α-Diimine Platform for Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202512735