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PMIA纺丝溶液的流变性能研究 |
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PMIA 纺丝 溶液 流变 性能 研究 |
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高分子物理 |
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来源网络 |
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陈蕾 胡祖明 刘兆峰（东华大学纤维材料国家改性重点实验室，上海，200051）
摘要：本文研究了自制的聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纺丝溶液的浓度、温度及聚合物的相对分子质量对纺丝溶液的流动曲线，粘流活化能、非牛顿指数和结构粘度指数及松弛时间的影响。结果表明，PMIA纺丝溶液为切力变稀的非牛顿流体，PMIA聚合物相对分子质量增大、溶液浓度升高使纺丝溶液的非牛顿性减小，温度升高使其增加，其中相对分子质量的影响较其他两个因素为大。较适宜的纺丝原液的浓度在14-16%，聚合物的比浓对数粘度为1.5-1.8，加工温度为50-70℃。 全芳香族聚酰胺泛指至少有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)。在我国此类纤维被称作芳纶，其中间位芳香族聚酰胺—poly(m-phenylene isophthalamide)（PMIA）纤维称为芳纶1313。PMIA具有很好的耐热性能，它的热分解温度为400-430℃，在分解时产生的烟气很少，而且有很好的耐焰性能，极限氧指数为29%。在火焰中不会发生熔滴现象，离开火焰就自熄。同时PMIA纤维的断裂强度和伸长和普通的纺织纤维类似，具有和棉纤维相似的良好的纺织加工性能，穿着舒适。所以PMIA纤维是耐高温纤维中发展的最好的一个。它的用途主要集中在热防护服、滤材、阻燃装饰布[1][2]。 对于高聚物浓溶液的纺丝加工，合适的纺丝溶液的制备是影响纤维性能的重要因素之一，其浓度、相对分子质量和温度是三个重要的可控参数，了解了他们对纺丝溶液流变性能的影响，就能对合适纺丝溶液的制备和纺丝工艺的选择提供可靠的依据。1．实验 1．1原料： 自制，采用间苯二胺和间苯二甲酰氯在N,N’二甲基乙酰胺中低温溶液缩聚而得。1．2纺丝溶液流变性能的测定 用德国HAAKE RS105L型应力流变仪，选用20/2°的锥板测量系统（锥板直径为30mm，锥板角度为1°），测试温度30-90℃ 。2．结果与讨论： 2．1PMIA纺丝原液的流动曲线 高分子溶液的流动和低分子液体的流动有很大的差异，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的运动来实现的，这种流动的模型不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。 大多数的高聚物浓溶液属于切力变稀的假塑性流体，一般用指数关系来描述其表观粘度ha和剪切速率γ的关系：式中：k--常数，n--非牛顿指数，表征偏离牛顿流体流动行为的程度。 温度是影响高聚物流动性能的重要因素之一，考察温度对流动曲线的影响，对纺丝温度的选择提供参考依据。图1是相同浓度及相对分子质量的聚合物浆液在不同温度下的lgηa-lgγ曲线。从图中可见，随着温度从30℃提高到90℃，溶液的粘度下降很多。纺丝溶液的温度越高，临界剪切速率越高。这是因为随着温度的升高，溶液中的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减小，从而使溶液的流动性能增大。 在高聚物溶液的纺丝过程中，纺丝液的溶液浓度对纺丝条件的选择和纤维的质量也有很大的影响。溶液浓度低，纺丝溶液的流动性好，浆液温度低，能耗小，但生产效率低。提高溶液浓度，纤维的强度好，生产效率高，但为了保证浆液具有较好的流动性，必须提高加工温度，所以溶液浓度的选择对得到高性能的纤维是很重要的。从图2可见，随着浓度的升高，在相同温度下不同浓度的纺丝溶液的粘度增加，临界切变速率下降。 相对分子质量的提高对纤维力学性能的提高有很大的帮助，但较高的相对分子质量，会使浆液的表观粘度迅速上升，给加工带来困难。本文采用比浓对数粘度来表征相对分子质量的大小。在相同的温度与浓度条件下，聚合物相对分子质量对其流变性能的影响如图3所示。结果表明，随着聚合物相对分子质量的增大，在同一件剪切速率下，溶液的剪切粘度升高。随着剪切速率的增加，溶液的剪切粘度的差距变小。这是因为，随着剪切速率的提高，分子间的缠结和解缠达到一个平衡。
纺丝溶液的浓度、温度和聚合物相对分子质量之所以对流动曲线产生如此影响，是因为高分子溶液的流动是分子链中心沿着流动方向产生位移和分子链之间的滑移，并通过链段的运动来实现，温度升高，增加了分子运动的能量，同时增加了分子链间的空间，满足链段运动所需的能量和空穴。相对分子质量和浓度的提高，使得溶液中分子间的瞬时缠结比例增加，阻碍了分子链沿剪切力方向的取向和空穴跃迁[3]。2．2PMIA纺丝原液的牛顿指数 高分子溶液是切力变稀的非牛顿流体。将各样品的流动曲线处理的非牛顿指数如表1所示。从表中可见，随着温度的升高、浓度和相对分子质量的提高，纺丝原液的非牛顿指数增大，即使溶液的假塑性变小。这是因为温度升高，分子运动单元能量增大，松弛时间变小，溶液表现出更多的牛顿性。而浓度和相对分子质量的增加，加大了分子间的作用力，使键合点和几何缠结点增加，故而使非牛顿指数减小，切力变稀现象显著。对于PMIA纺丝溶液，相对分子质量对流体的非牛顿性的影响最显著，而且对于较高相对分子质量的溶液，温度对其非牛顿性的影响也最大。
2．3PMIA纺丝原液的流动活化能 根据阿累尼乌斯公式：式中ΔEh－粘流活化能，A--常数，T--热力学温度，R-气体常数。分别在不同的剪切速率下计算ΔEh如图4、表2所示。
粘流活化能是高聚物粘度对温度敏感性的一种标志，粘流活化能越大，粘度对温度的变化越敏感。从图表中的数据可见，相对分子质量大的样品，其粘流活化能随着剪切速率的增加，下降很多，而其他两个样品则无明显改变。在低剪切速率下，3个样品的粘流活化能较接近。说明在纺丝原液浓度从16%升高到18%时，对其粘流活化能影响不大。而相对分子质量对纺丝原液的粘流活化能的影响在高剪切速率下很显著，这是因为分子量增加，分子链的柔性增大，在高剪切速率下，易于沿外力方向取向。2．4PMIA纺丝原液的结构粘度指数 从流动曲线除了可以得知以上的流动参数外，根据lgha-γ1/2曲线定义结构粘度指数Δh如下：
Δh可用以表征纺丝浓溶液结构化的程度。在非牛顿区内，切力变细流体的Δh>0。Δh越大，表明纺丝流体的结构化程度越大。 根据lgha-γ1/2曲线计算不同样品的结构粘度指数分别列于表3。由表3可见，随着温度的升高，结构粘度指数减小，当温度升高至90℃后，这种差距变小；聚合物相对分子质量从1.68增大到2.11，结构粘度指数增大很多；随着纺丝原液浓度从16%上升到18%，其结构粘度指数变化不是很大。
纺丝原液可以看作是一个瞬变交联的网状结构，或称为拟网状结构。当溶液在一定的剪切引力作用下，作稳定流动时，如在通常纺丝成形加工的范围内，溶液的结构发生较大的变化，瞬变交联网结构的动态平衡相应移动，表观粘度ha随着γ的增大而逐渐变小。剪切应力一定时，切力变稀倾向的大小主要是和原液重大分子之间作用力的大小有关。原液中大分子之间的作用力越弱，则切力变稀倾向越大，结构粘度指数Δh越小，原液的可纺性越好。因此在温度升高，浓度减小和相对分子质量降低的情况下，原液中大分子之间的作用力变弱或者缠结点的密度减少，从而使得Δh变小[4]。2. 5PMIA纺丝溶液的松弛时间将Bueche方程中的零切粘度用表观粘度代替，得到随剪切速率变化的松弛时间的计算式为：式中：M为聚合物的分子量；R为摩尔气体常数；ρ为质量浓度；T为热力学温度；ηa为表观粘度，ηs为溶剂粘度；p为聚合物分子的链段数，当p=1时，得到聚合物溶液的最大松弛时间。
聚合物的相对分子质量和温度和溶液浓度对PMIA纺丝溶液的松弛时间的影响如图4、图5和图6所示。从图中可见，随着剪切速率的增大，PMIA纺丝溶液的松弛时间先是缓慢缩短，当剪切速率超过一定数量时，松弛事件急剧下降。同时，随着聚合物相对分子质量和聚合物溶液浓度的提高，温度的降低，PMIA纺丝溶液的松弛时间增长，其中溶液浓度的影响最大。4．结论 1．DMAC溶剂体系低温缩聚PMIA纺丝溶液为非牛顿流体。 2．PMIA聚合物相对分子质量增大、溶液浓度升高使纺丝溶液的非牛顿性减小，温度升高使其增加，其中温度的影响最小。 3．PMIA纺丝溶液的流动活化能较小，所以粘度对温度变化较不敏感。 4．较适宜的纺丝原液的浓度在14-16%，聚合物的比浓对数粘度为1.5-1.8，加工温度为50-70℃。参考文献 [1]王曙中，王庆瑞，刘兆峰.高科技纤维概论.上海：中国纺织大学出版社，1999，338-348 [2]Anthony Kelly, Carl Zweben. Comprehensive composite materials volume1, Fiber reinforcement and general theory of composite. Amsterdam : Elsevier, 2000:205 [3]臧昆，臧已. 纺丝流变学基础. 北京：纺织工业出版社，1993. [4]董纪震，孙桐，古大治. 合成纤维生产工艺学(上). 北京：纺织工业出版社，1981. [5]Chang D H. 聚合物加工流变学.徐僖等译.北京：科学出版社，1985.62-67 [6]夏惠芬，王德民，关庆杰等. 聚合物溶液的粘弹性实验. 大庆石油学院学报，2002，26（2）：105-108 2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集 |
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2005-05-27 17:14:46 |
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