| 简介： |
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黃橙 张力
（华南师范大学化学系，广州510631, E-mail: lizhang@scnu.edu.cn）
属于结晶性聚合物，单独作为涂料使用时需要高温烘烤成型，而且涂层粘结能力差。丙烯酸酯聚合物粘结能力好，为了改善PVDF的粘结性能，降低其使用温度，常将其与聚丙烯酸酯混用。聚偏氟乙烯(PVDF)和无规聚甲基丙烯酸甲酯(at-PMMA)这两种截然不同的聚合物在某些状态下是互溶的，例如处于熔融态时[1,2]。但是PVDF与at-PMMA在室温状态时的相容性研究却存在不同的意见[3-6]。本文证明了PVDF与at-PMMA共混物中两者之间非常弱的相互作用。
光学显微镜观察发现，随着PVDF质量分数的提高，共混物显示出更为异相的性质。当PVDF的质量百分含量在60％以下时（PVDF:PMMA=1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5），共混膜比起更高PVDF含量的膜透明。当PVDF的含量很低时（10％，20%，30％，40％），膜的透明性与纯PMMA膜相当. 这种现象表明由于PVDF在无定型PMMA中的结晶，由高含量PVDF制备的膜分成两相。而低PVDF含量时，共混物只包含少部分的部分结晶PVDF和大部分的无定型PMMA，在这种情况下，PVDF与PMMA的相容性很高。从光学显微镜可以观察到，膜呈现两相高度结合的形态, 这种形态被Saito等称之为“modulated structure”[7]，他们认为这是由溶液浇铸过程中的旋节化分解（spinodal decomposition）造成的。
通过红外光谱的示差扫描技术，减去共混物谱图中PVDF和PMMA的谱图，显示在高PVDF含量时，υc=o带向低波数移动，表明它们之间的相互作用存在于PMMA的羰基和PVDF的H原子之间。从示差谱图（Fig.1）可以看出，在υc=o峰处有较大的差别，几乎有10 cm-1的差异。当PMMA的质量分数低时（0.3），示差谱图中υc=o峰位于1718.77 cm-1处，而在高PMMA质量分数时（0.7），υc=o峰位于1728.99cm-1处，表明与纯PMMA的谱图(1729.48cm-1)相比，当共混膜中含有更高量的PVDF时，υc=o峰向低频率方向移动。
接触角测量表明随着PVDF含量的提高，膜的憎水性增强。当PVDF的含量超过30％（质量％）时，对水的接触角大于90 °，显示了优异的憎水性。但是，膜可以被正己烷完全润湿，因而对正己烷的接触角测量不到。随着PVDF在共混膜中含量的增加，对水的接触角增大，这是由PVDF中憎水的–CF2基团引起的。由于F原子很高的电负性（4.0），很短的原子半径（0.135），短的C-F键长和高的键能，含氟聚合物分之之间的作用力非常弱，因而赋予含氟聚合物许多独特的表面性质，例如聚合物优异的憎水和憎油性、抗沾污性、良好的光学性能等[8]。由于涂膜被正己烷完全润湿，对正己烷的接触角不能测得，表明虽然CF2基团有良好的表面特性，但由于PVDF比起聚四氟乙烯（PTFE，临界表面能为18.5 dyn/cm）只含有一半的CF2基团，另一半为CH2基团，CH2基团阻碍了PVDF的憎油性。
参考文献:
1. Noland, J.S.; Hsu, N.N.-C.; Saxon, R. and Schmitt, J.M. Adv Chem Ser 1971, 99, 15
2. Paul, D.R. and Altamirano, J.O. Polym Prepr 1974, 15, 409
3. Nishi, T. and Wang, T.T. Macromolecules 1975, 8, 909
4. Kwei, T.K.; Patterson, G.W. and Wang, T.T. Macromolecules 1976, 9, 780
5. Sasaki, h.; Bala, P.K.; Yoshida, H. and Ito, E. Polymer 1995, 36, 4805-4810
6. Bernstein,R.E.; Wahrmund, D.C.; Barlow, J.W. and Paul, D.R. Polym Eng Sci 1978, 18, 1220
7. Peterlin, A. and Holbrook, J. D. Kolloid Z 1965, 203, 68
8. Holloway, J.H. Surface Coatings International 1995, (2):50-57
Study on the Miscibility of PVDF and at-PMMA
Cheng Huang, Li Zhang
Department of Chemistry, South China Normal University,
Guangzhou 510631, China, E-mail: lizhang@scnu.edu.cn
The interaction between PVDF and at-PMMA has been confirmed although such kind of force is weak. With the increment of PVDF weight fraction, the blends exhibit more heterogeneous properties and the films thus made appear to be more opaque. The difference spectra after subtraction of PVDF and PMMA showed that the interaction between carbonyl groups of PMMA and the hydrogen atoms of PVDF as the shift ofυc=o band to a lower frequency with higher PVDF content. The contact angle measurement demonstrated that the hydrophobicity against water increased with PVDF contents and that contact angles against water are larger than 90 °when PVDF contents exceed 30% indicating good water repellency. The contact angles against n-hexane, however, cannot be measured because of the complete wetting of the film by n-hexane. |
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