| 简介： |
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杨 兵，张海全，马於光*，沈家骢
(吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室，长春130023,
E-mail: ygma@mail.jlu.edu.cn)
基于影响间位聚苯（PMP）及其衍生物（poly( meta-2,2'-dimethoxy-1,1'-bipheny) [PMP-1] 和 poly(meta-6,6-dimethyl-2,10-dibromo-dibenzo[d, f][1, 3]dioxepin) [PMP-2]）电子性质的主要因素为连接苯环间扭曲角（f）的变化，本文采用分子力学方法对PMP及其衍生物的势能随f变化规律进行了研究。结果表明，势能曲线上出现四个能量最小值，分别对应着扭曲角f = -130°；-50°；50°；130°。进一步对以上构建的全部PMP及其衍生物用分子力场Drieding 2.11进行了分子力学能量优化。最终得到主要的五种构象，分别定义为顺式螺旋、反式螺旋、互补式、交替式和小角度螺旋构象，其中小角度螺旋构象为能量最低，而且以顺式螺旋、反式螺旋为优势分布构象。在真实条件下，PMP及其衍生物长链可能采取以上五种构象的混合片段组成。用量子化学方法（密度泛函-DFT）研究了PMP及其衍生物的几何优化以及电子结构随相邻苯环之间的扭曲角（f）的变化情况。结果表明量子化学方法进行几何优化的结果与分子力学优化结果完全一致，并且HOMO -LUMO能隙随f有规律变化：随着扭曲角（0° £ f £ 90°）增大，HOMO-LUMO能隙变大，符合有效共轭程度减小的趋势，最大HOMO-LUMO能隙差值约为1.3 eV。计算了五种稳定构象的HOMO-LUMO能隙，结果从顺式螺旋到低角度螺旋逐渐减小。根据实验测定的PMP及其衍生物吸收光谱，发现分别在lmax=250 nm 和 280 nm左右处有两个最大吸收峰。初步认为这两个吸收峰分别对应着PMP及其衍生物的两种不同构象：顺反螺旋构象与低角度螺旋构象。
致 谢
本工作得到国家自然科学基金和中国科技部的资助。 |
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