| 简介： |
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高 超* 颜德岳*
(上海交通大学化学化工学院，上海 200240，E-mail: chaogao@sjtu.edu.cn )
超支化聚合物是一类具有树枝形构造的高度支化聚合物。超支化聚合物的合成可分为单单体法（single-monomer methodology, SMM）和双单体法（double-monomer methodology, DMM）。由ABn或潜在的ABn型单体聚合得到超支化聚合物称为单单体法，如ABn单体缩聚法、自缩合乙烯基聚合法（SCVP）、开环聚合法等。由可反应的两种单体一步聚合合成超支化聚合物称为双单体法。最常见的双单体法就是A2与B3型单体缩聚制备超支化聚合物，其先由Kakimoto[1]和Fréchet[2]报道，所以本文称之为“Kakimoto-Fréchet”法（K-FM）。用K-FM来合成超支化聚合物固然方便，但很难得到大分子量聚合物而不凝胶。将SMM的基本原理与K-FM的方便性相结合，便产生了另外一种双单体法，即非对称单体对法（couple-monomer methodology, CMM）。CMM采用具有非对称官能团结构的两种单体为原料，利用不同官能团在反应中的活性不等原理，在线（in situ）生成ABx型中间体，则可由商品化多组分单体一步反应大量制备超支化聚合物而不凝胶。本文将对近几年发展起来的CMM作一重点介绍。
Fig. 1描述了CMM的基本原理。单体对的两个单体可称为AA’和B’B2，如A’和B’基团反应较快，则会在线产生AB2中间体，该中间体进一步聚合，可得超支化聚合物（route 1）。另一方面，如B’基团反应活性很高，则与一个AB2结合生成B4型物种，该物种在反应中可起“核分子”作用，使聚合物的分子量分布变窄，凝胶的可能性降低（route2）。
在“AA’ + B’B2”中，如果A与A’，B与B’相同，则演变为K-FM；若A与A’相同，B与B’不同，则为“A2 + CB2”；若A与A’不同，B与B’也不同，则为“AB + CD2”。通过改变两个单体的加料比，可以控制产物的分子量和端基种类。以下是几种具体实例。
以二乙烯基砜或双丙烯酸酯（A2）和含有一个仲氨和一个伯氨基的单体（BB’2）为原料，则在反应中仲氨较伯氨的反应活性高，会生成含一双键和一伯氨的中间体（AB’2），进一步反应得到超支化聚砜胺[3]或聚酯胺[4]。
以二异氰酸酯（A2）和单氨基多羟基（CBn）为原料，利用氨基的活性高于羟基的特点，可方便地制备超支化聚脲氨酯[5]。
以丙烯酸酯（AB）和多氨化合物（Cn）为原料，可合成超支化聚酰胺。另外，选择合适的单体对可制备超支化聚酯胺、聚酯等超支化聚合物[6]。
参考文献
1. Jikei M, Chon SH, Kakimoto M, et al. Macromolecules 1999, 32, 2061.
2. Emrick T, Chang HT, Fréchet JMJ. Macromolecules 1999, 32, 6380.
3. (a) Gao C, Yan D. Chem. Commun. 2001, (1), 107; (b) Yan D, Gao C. Macromolecules 2000, 33, 7693; (c) Gao C, Yan D. Macromolecules 2001, 34, 156.
4. Gao C, Tang W, Yan DY. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 2340.
5. Gao C, Yan DY. Macromolecules 2003, 36, 613.
6. Gao C, Xu YM, Yan DY, Chen W. Biomacromolecules 2003, 4, 704.
致谢
本工作得到国家自然科学基金（50233030）资助。 |
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