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聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二酯的结构分析及结晶行为研究

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对苯二甲酸己二酸结构分析结晶行为研究

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高分子物理

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简介：

边界1，2 叶胜荣1* （1. 浙江大学高分子科学与工程学系，杭州 310027； 2. 杭州师范学院化学系，杭州 310012 Email：yesr@zju.edu.cn） PET材料因具有优良的热性能、机械性能、耐化学腐蚀和抗微生物侵蚀等性能而被广泛应用。这些优良的性能源于PET分子链的结构，但该结构也给PET带来诸如疏水性、难染性等缺点，为了改善这些缺点，研究PET的改性及改性后结构对性能的影响是非常必要的，而通过共混、共聚、交联等手段对现有聚合物进行改性已成为当今开发新材料的主要方向，如用己二酸（AA）对PET的共聚改性已在粘接纤维、热熔胶[1]等领域中得到了应用。聚（对苯二甲酸/己二酸）乙二酯（PEAT）的合成反应分酯交换、酯化和缩聚三步进行，样品的编号用PEATX表示，其中X为投料时，AA的羧基占总羧基的摩尔百分含量。1H-NMR、DSC、 IR、WAXD和结晶速率的分析和测定分别在AVANCE DMX500型、Pyris-1型、BRUKER VECTOR 22型、Rugaku D/max-3B型和JJY-1A型等仪器上进行。从1H-NMR谱图，可求得分子链中AA的羧基占总羧基的实际摩尔比以及A-E-A和T-E-T的平均链段长度，结果列于表1中，该值与投料摩尔比非常接近，表明在本实验的合成条件下，DMT和EG的酯交换产物与AA和EG的酯化产物在缩聚阶段的反应活性是相近的，因此，它们的链段长度是随机分布的。由DSC分析结果可知，随AA含量的增加，共聚酯的玻璃化转变温度和冷结晶温度（Tch）明显下降，这是由于大分子链中引入了柔性链段所致。就玻璃化转变的形状而言，所有的PEAT仅表现出一个拐折，而没有出现类似与聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）乙二醇酯那样的峰形，表明体系在结晶过程中需要维持ET链段能构象翻转所处的状态，该点还可从红外分析中得到证实，比较系列PEAT晶态和非晶态样品的IR谱图，发现它们之间的差异几乎全部是由ET链段构象转变引起的[2]。随AA含量的增加，结晶热焓和熔融热焓逐渐减小，表明共聚酯的结晶能力是逐渐下降的，当AA的含量达到40%时，体系的结晶已很弱。虽然PEAT共聚酯在DSC热谱中的熔融峰呈现出一定程度的双峰或宽峰，但其结晶峰（AA10-30）呈锐峰形，即两者并无对应关系，因此，在晶态PEAT中不太可能存在由EA和ET链段各自形成的晶区。另外，由于PEA（聚己二酸乙二酯）的熔点只有75℃左右[3]，故EA链段要在Tch温度下（AA40的Tch为77.14℃）形成自己的晶区也不太可能。结合IR的结果可知，PEAT的晶区应该是由ET链段构成的，该点还可从WAXD 的结果中得到证实。因此，PEAT的熔融双峰或宽峰可能是由ET链段形成了完善程度不同的晶区（链段堆积的疏密程度、晶格缺陷在数量上的差异等）所致，而共聚酯结晶能力的下降（随AA含量的增加）是由于EA链段的增多导致大分子链无规程度的增加引起的。由表2中的晶态PEAT晶胞参数值可知， AA10和AA20在a方向与b方向的重复长度基本相近，而AA30的重复长度则明显增大，即其晶区的堆积较AA10和AA20更为疏松。就c方向而言，PEAT的重复长度明显短于“纯”PET[3]，且随AA含量的增加而减小。由IR结果可知，PEAT的结晶过程依然是大分子链中的的亚甲基基团由旁式构象向反式构象转化的这样一个过程，因此，c的减短仍是由-COO-和-O-CH2-偏离苯环平面所致，且较PET更甚，该结果表明，完全的平面构象并非为ET链段晶区的最稳定状态，在条件许可的情况下，-COO-和-O-CH2-总倾向于偏离苯环平面。由等温结晶的结晶速率和结晶温度（G-Tc）关系可知，随AA含量的增加，共聚酯最快结晶速率所对应的温度Tmax明显向低温移动，且最快结晶速率出现在AA20处。这是由PET分子链中引入链段的柔顺性、规整性及其含量所决定的。参考文献 1.边界，叶胜荣，封麟先. 应用化学，2002，19（7）,690. 2.边界，叶胜荣，封麟先. 高等学校化学学报，2003，24(1)，155. 3.何曼君，陈维孝，董西侠. 高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，1998.

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相关评论 共有3人发表评论

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ljqnx21 2010-08-17 16:40:45

怎么下载下来看不了

ljqnx21 2010-08-17 16:39:46

不过有些怎么看不了

ljqnx21 2010-08-17 16:39:24

先下载下来看看

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