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朱俊，张兴元（中国科学技术大学高分子科学与工程系，安徽合肥230026）Chain segment movement in nylon 11 above room temperature usingdielectric relaxationZHU Jun，ZHANG Xing-yuan(Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)
Abstract：δ′ form and α form of nylon 11 was prepared by melting, ice-water bath quenching and annealing respectively. The chain segment movement of two forms above room temperature was investigated using dielectric relaxation in the frequency range from 42Hz to 5MHz. The results showed that the relaxation strength of both local relaxationandchain segment relaxation derived from fitting experimental results using Havriliak-Negami equationdecreased and the relaxation time increased, confirming that the chain segment movement was restricted after theδ′→α form transition.Key words：nylon 11；crystal transition；dielectric relaxation；chain segment movement摘要：通过熔融后冰水淬火和热处理方法制备了δ′晶型和α晶型的尼龙11 薄膜试样。在42Hz~5MHz 频率范围测得了室温至150°C 的介电松弛频率谱，研究了二种晶型的尼龙11 在室温以上的分子链运动。结果发现，尼龙11 在δ′→α晶型转变之后，由Havriliak-Negami 经验公式拟合得到的分子链段和局域运动的松弛强度都减小，松弛时间则增大，表明退火之后尼龙11 的分子链运动受到了抑制。关键词：尼龙11；晶型转变；介电松弛；分子链运动中图分类号：O631.2+3 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊-0953-031 引言 尼龙是一类应用广泛且性能优异的工程塑料，多年来对其电学性质已经进行了广泛的研究，但涉及的主要是偶数尼龙，不过奇数尼龙能表现出一些更特别的性质，如压电、热电和铁电性质。自尼龙11作为一种典型的奇数尼龙被发现具有和聚偏氟乙烯以及偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物类似的铁电性质以来[1,2]，人们对其结构与铁电性质的关系进行了深入的研究。尼龙11具有多种晶型[3]：三斜的α型、单斜的β型以及三种准六方晶型（γ、δ和δ′型），其中只有熔融淬冷并经冷拉伸得到的δ′型能表现出铁电性。退火处理时，δ′型转变为α型。奇数尼龙的独特性质使其作为一种电功能材料在音频传感器、超声波传感器、机电传感器、热电探测器、机器人技术、生物传感器等领域具有良好的应用前景，人们对其也进行了大量的研究[4,5]。由于尼龙11作为一种电功能材料在多技术领域的广泛应用前景，因此研究其室温以上的介电性质在理论与应用上都有特别的意义。本文用熔融淬火和热处理的方法制备了α晶型和δ′晶型的尼龙11 试样，在42Hz~5MHz 的范围内测试了它们在室温以上的介电松弛谱，研究了晶型改变导致分子链重排而引起的分子链运动的变化。2 实验2.1 样品制备 粒状尼龙11由法国Rilsan 公司生产。将粒状原料在240℃充分熔融后热压成膜再迅速置于冰水中淬火，得到厚度为100µm 的具有δ′型结晶的薄膜试样。该薄膜在170℃等温热处理5h，即转变为具有α型结晶的试样。分别在两种薄膜试样的两面真空镀直径为10mm 的Al 作为电极供介电松弛谱测量用。试样的晶型由宽角X 射线衍射谱图中2 θ角位于21.0°[对应于δ′晶型的(100)晶面]、20.4°和23.8°[对应于α晶型的(100)、(010，110)晶面]的特征衍射峰确定。2.2 测试仪器与测量条件 样品的介电松弛谱由日本日置电机株式会社的3532-50 型LCR 测量仪测得。测试频率：42Hz~5MHz，测试温度：30~150℃。样品室的温度由自制的控温系统控制，温控精度为0.5℃。3 结果与讨论 图1为α晶型和δ′晶型尼龙11的介电损耗频率谱。50℃时局域松弛（β松弛）峰出现在约10kHz处，这和Neagu等人的结果基本吻合[6]。随着测试温度的升高，β松弛峰迅速向高频区移动，在接近100℃时，超出了测试频率范围。另一方面，当温度逐渐升高时，由样品内部质子、杂质离子等电荷载流子运动引起的直流电导大大增加，由于这一部分的贡献出现在低频区，因此最终导致了频率谱上低频处的介电损耗迅速增大，从而掩盖了在高温时即开始出现在低频端的链段松弛（α松弛）[7]。
介电松弛过程可以用Havriliak-Negami经验公式来拟合[8]： 式中 ε = ε0- ε∞， ε0是静态介电常数， ε∞是光频时的介电常数，ω=2πf为圆频率，τ是偶极松弛时间， σ是电导， β、γ是参数，且0< β、γ≤1。为了清楚认识δ′晶型与α晶型尼龙11分子链运动的不同，用公式(1)对图1所示的的介电松弛谱进行拟合和分离，从而得到α和β松弛的松弛过程参数。图2给出了α晶型尼龙11在80℃时的介电损耗频率谱的拟合示意图。可以看到，经过对实验曲线的理论拟合，各个松弛过程可以清楚的显示出来。另外，因为此时α松弛峰的位置在极低频处（5Hz），所以图2中只能显示出α松弛峰的右侧一部分。 由拟合得到的两种晶型的尼龙11 的α松弛和β松弛的松弛强度如图3 所示。随着温度的升高，松弛强度都增大，不过α松弛强度增大的速度更快，这是因为α松弛和β松弛分别是由聚合物内不同的结构因素所导致。尼龙的α松弛起源于样品内非晶区链段的偶极松弛运动，并与形成分子间氢键的酰胺键上质子的运动密切相关，有作者研究过当酰胺键上的质子被甲基取代后，α松弛的强度将显著降低[9]。β松弛对应于尼龙11 分子的局域松弛运动，与两端分别有氢键形成的几个亚甲基的运动相关，且受水分的影响很大。图3 说明正是由于导致α、β松弛不同的结构因素，因此出现尼龙11 的α松弛强度大大高于β松弛强度，且受温度的影响较大。
由图3 还可以看出，退火导致δ′→α晶型转变之后，α松弛和β松弛都受到了抑制，它们的松弛强度都减小，α松弛更为显著。当温度超过100℃后，β松弛在高频方向移动出测量的频率范围，这时用公式(1)进行拟合的误差较大，所以图3 中没有给出这时β松弛强度的数据。熔融淬冷得到的δ′晶型的尼龙11 具有准六方晶系结构，在这种晶型中，氢键不在高分子链的横向上，而是沿着链骨架和相邻链方向随机指向，而在α晶型中尼龙11 的分子链完全扩展，氢键形成在反平行的链之间。图3 的拟合结果表明，与δ′晶型的分子链排列结构相比，α晶型的分子链排列对于链段运动要有利的多，因此出现 ε(δ′)＞ ε(α)的情况。另一方面，就分子局域运动而言，也是δ′晶型的β松弛略有利。 由拟合得到的两种晶型尼龙11 的α、β松弛的log τ对1/T 的关系如图4 所示。根据τ值亦可以明显看出，δ′→α晶型转变之后α松弛和β松弛都受到了抑制，松弛时间变长，且α松弛受到的抑制更为明显。
4 结论 通过对两种晶型尼龙11 的介电松弛性质的研究发现，退火引起的δ′→α晶型转变使得尼龙11 的α松弛和β松弛强度都降低，而松弛时间则升高，表明处于较不稳定状态的δ′晶型中的分子链段和局域松弛运动都较α晶型的容易。参考文献：[1] Lee J W, Takase Y, Newman B A, et al. Ferroelectric polarization switching in Nylon 11 [J]. J Polym Sci, Polym. Phys, 1991, 29: 273.[2] Lee J W, Takase Y, Newman B A, et al. Effect of annealing on the ferroelectric behavior of Nylon 11 and Nylon 7 [J]. J Polym Sci, Polym Phys, 1991, 29: 279.[3] Zhang Q, Mo Z, Zhang H, et al. Crystal transitions of Nylon 11 under drawing and annealing [J]. Polymer, 2001, 42:5543.[4] Furukawa T. Key Engineering Materials vol 92-3 [M].Switzerland: Trans. Tech. Publications, 1994,15-30.[5] Nalwa H S, et al. [J].Ferroelectric Polymers, 1995, 281-392.[6] Neagu R M, Neagu E, Kyritsis A. Dielectric studies of dipolar relaxation processes in nylon 11 [J]. J Phys D, Appl Phys, 2000, 33: 1921.[7] Neagu R M, Neagu E, Bonaos N, et al. Electrical conductivity studies in nylon 11 [J]. J Appl Phys, 2000, 88: 6669.[8] Havriliak S, Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers [J]. Polymer, 1967, 8: 161.[9] McCall D W, Anderson E W. Dielectric properties of linear olyamides [J]. J Chem Phys, 1960, 32: 237.基金项目：国家自然科学基金资助项目（20073041）作者简介：朱俊（1979－），男，江苏靖江人，博士研究生，主要从事聚合物驻极体材料方面的研究。（E-mail: zhujun7@mail.ustc.edu.cn）, Tel: 0551-3607484论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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