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重新定位纳米粒子和高分子对纳米复合材料流变行为的影响
2016-12-30  来源:中国聚合物网

流变行为影响高分子纳米复合材料(Polymer nanocomposites, PNC)的成形加工及制品的最终性能。自橡胶补强算起,PNC流变理论与实验研究已持续100余年。然而,PNC聚集态结构复杂,流变行为强烈依赖于高分子化学结构、粒子及其聚集体结构、粒子-高分子界面相互作用、加工与后处理工艺等诸多因素,结构/性能控制难度大,流变学研究难度大,有关补强机理、非线性流变、分子弛豫特性以及链段运动、分子链扩散对流变行为的贡献等若干基本科学问题长期存在争议。广泛被接受的流体动力学、粒子簇动态聚集、逾渗等补强理论以及吸附链脱附-滑移、玻璃层屈服、粒子簇软化、粒子网络破坏等非线性流变模型,都没有从非均质结构、微观应变放大效应等角度去阐释PNC流变行为,更是严重低估甚至忽略高分子基体的流变学贡献。浙江大学高分子科学与工程学系一课题组宋义虎教授、郑强教授十余年来持续研究PNC流变特别是纳米粒子补强机理,提出了被国际同行命名为“Two phase model of Song and Zheng”(宋-郑两相模型)。2016年9月,课题组撰写的综述文章在著名期刊《Progress in Materials Science》(《材料科学进展》)发表。作者在论文摘要中提出:是时候重新考虑纳米粒子补强机理与高分子非均质动力学的关系了。

PNC流变研究可追溯到1905年的爱因斯坦。爱因斯坦在这一年完成了博士论文“关于分子大小的一种新的测定方法(A New Determination of Molecular Dimensions)”,还在《Annalen der Physik》杂志(2015年影响因子3.443)上发表了篇篇经典的5篇学术论文:“一个关于光的产生和变换的启发性观点(On a heuristic viewpoint concerning the production and transformation of light)”、“关于静止液体中微小悬浮粒子的运动(On the motion of small particles suspended in liquids at rest required by the molecular-kinetic theory of heat)”、“论动体的电动力学(On the electrodynamics of moving bodies)”、“物体的惯性与其能量有关吗? (Does the inertia of a body depend on its energy content?)”。其中,第2篇论文中给出的爱因斯坦黏度方程,成为低浓悬浮体系流变学研究中撇不开的流体力学经典方程。

随后,针对高浓悬浮液、炭黑补强橡胶、PNC补强机理研究,人们基于孤立粒子几何、堆积极限、表面吸附(溶剂化)等假设条件修正流体力学方程,其中科瑞格-道赫特方程、门尼方程等也成为填充改性高分子材料流变学经典方程。为描述粒子在基体中的空间逾渗及其补强效应,又提出针对所谓“粒子网络”的逾渗理论、粒子簇动态聚集理论、物理凝胶理论、软玻璃理论等。各种层出不穷的结构性、功能性PNC不断涌现,使得蒙脱土、纳米碳管、石墨烯等纳米粒子对高分子的补强效应在“粒子网络”理论中得到反复“验证”。人们热衷于基于粒子逾渗浓度、“粒子网络”分维度等参数来谈论“粒子决定”的“网络普适性(network universality)”,但不太关心为什么大量实验体系在流变学上符合某一理论,而大量实验体系不符合同一理论,以及关键理论参数(如“网络”分维度)在实验结果上的差异与纳米粒子、高分子的性质和实验条件的关系。近来国际上偶有关于PNC流变学模拟等突出工作,但基于模棱两可的认知和假设,研究结果对解决流变理论与实验脱节问题的贡献不大。“软胶体玻璃(soft colloidal glass)”、“粒子拥堵(particle jamming)”当代物理概念的引入,看似异军突起地阐述了悬浮液、PNC、泡沫、沙堆等一系列体系的共性,但仍无差别地套用研究人员个人喜好的某“粒子网络”模型,也无法解释、解决PNC流变学研究巨大的分歧。

最近数十年的研究,使得“粒子形成三维网络并提供PNC力学支撑或赋予其功能特性”的观念深入人心,形成PNC流变学的主要共识之一。但是,以往的这些理论模型相互矛盾,与实测结果相去甚远,无法有效指导PNC特别是高性能轮胎胎面胶的生产。更令人迷茫的是,这些理论模型只关注粒子产生的流体动力学效应或“粒子网络”的黏弹性效应,不约而同地把高分子基体默认为“界面粘结剂”,而不考虑基体自身的流变学贡献。没有哪一个理论能够清楚地表达出高分子对补强和动态生热的作用,仅是笼统地、定性地将其归于界面效应,或附加效应。所谓“粒子网络”决定PNC弹性和动态生热的传统观念,带来的一个基本的问题是,“为什么一定要用填料填充的橡胶来制造轮胎,而不用填料填充的塑料或环保人士青睐的水性悬浮体系来制造轮胎?”带着这一疑问,浙江大学高分子科学与工程学系宋义虎教授和郑强教授围绕PNC流变行为和橡胶补强机理开展了长期系统的研究,有机会重新审视这个持续了100余年的古老话题。。

他们从结构模型简化入手,在充分考虑高分子黏弹性、粒子-高分子界面相互作用的前提下,巧妙地将高分子(受限)吸附链视为“粒子相”的必要组成,提出并验证了可准确预测大浓度跨度、不同界面相互作用PNC的宽频率范围流变行为的“两相”流变模型。该模型在国际流变学杂志Rheo Acta (2013)上被称为“two-phase model of Song and Zheng”。该模型采用应变放大因子描述高分子“本体相”的微观黏弹性,独立参数少,无需引入界面吸附寿命等人为假设,无需解析高分子基体的动力学信息即可准确预测PNC流变行为。根据他们的研究结果,粒子拓扑结构、高分子化学结构、界面相互作用各不相同的PNC,其“粒子相”结构相似,但“粒子相”弛豫行为与粒子拓扑形态、界面作用密切相关。一方面,“粒子相”随粒子含量增加而发生聚集-“拥堵”(jamming)-玻璃化转变,是不同PNC呈现普适“补强效应”和线性动态流变行为的关键证据。另一方面,“粒子相”在大应变条件下加速“本体相”高分子解缠结,是PNC非线性黏弹性的主要机制。他们的研究突破以往从流变“黑箱”推测界面、粒子结构贡献的直观研究方法,颠覆了以往关于“流体动力学效应是类液体补强的主要原因,而“粒子网络”或“高分子受限弛豫”导致显著的类固体补强行为”的认知。在《材料科学进展》上发表的综述论文中,他们提出根据“两相”流变模型深入研究“粒子相”黏弹性、PNC大浓度跨度类液-类固转变及其与界面作用、高分子弛豫特性相互关系的必要性和可行性,为建立可正确预测基体、界面、粒子动力学贡献的PNC流变理论奠定全新的基础。

“两相”模型与PNC的类液-类固流变学转变机理

另外,纳米粒子-高分子界面相互作用、界面相的形成及其性质,是PNC结构与性能研究中更基础的问题。界面相互作用被认为对PNC流变行为起决定性作用,是近年来理论模拟和实验检测的核心研究内容之一。针对国际上无法准确定义“界面相(层)”概念,界面层厚度模拟/检测结果差异巨大(从约1 nm到50 nm不等)等问题,他们采用模型实验体系研究界面相互作用,以结构明确的交联壳层代替PNC中粒子表面的普通吸附层,或根据粒子表面化学性质调控吸附层属性,实现了黏度变化幅度高达4个数量级的类液-类固转变的流变调控。他们首次实测了混炼胶中完整的“粒子相”--粒子凝胶的流变行为,在排除高分子“本体相”影响的前提下证实了“两相”模型预言的物理图像:纳米粒子与其表面玻璃化层(2 nm)构成复合粒子,复合粒子通过非受限链桥接而形成“粒子相”,并证明“粒子相”的可逆非线性流变行为具有明显的“拥堵-去拥堵”转变特征。这些研究给出了界面层属性及其与PNC类液-类固流变学转变、非线性流变行为关系的直接证据以及“粒子相”可逆非线性流变的直接证据,排除了长期以来关于“粒子逾渗导致类液-类固流变学转变”以及“粒子团簇软化”、“粒子表面吸附链脱吸附-滑移”、“粒子表面玻璃层屈服”、“粒子网络破坏”等的似是而非的非线性流变假设,为建立PNC微结构流变模型奠定了理论基础,为发展基于界面作用调控“粒子相”结构、PNC黏弹性的加工制备方法奠定了应用基础。

粒子含量与粒子表面玻璃层厚度(a)、应变幅度(b)、熔体热处理(c)调控的类液-类固流变学转变

他们提出的“两相”流变模型物理图像清楚,克服了流体动力学理论无法考虑高分子相非均质结构效应的不足,突破了“网络”理论模型过分强调“高分子运动受限”或“粒子网络”但忽略局部应变场扰动问题的局限,在有效处理界面相互作用和“粒子相”结构效应的基础上“捡起”长期得不到重视的高分子基体的流变贡献,解决了PNC类液体、类固体流变行为的长期争议,并得到了大量实验数据强有力的验证。他们的研究结果既证明了“补强效应”的普适性,也证明了粒子拓扑结构及其界面作用对聚集、“拥堵”、玻璃化转变阈值的影响。他们基于模型研究结果进一步发现粒子表面性质、熔体热处理调制的类液-类固流变学转变,拓宽了PNC流变调控途径。这些方法学上的突破,无论对发展以界面层结构为纽带的PNC流变学理论,还是对发展“界面层属性可预测”、“黏弹性可调控”的PNC加工方法,均有重要意义,有望终结以往理论模型相互矛盾、无法有效指导生产的局面,对包括高性能胎面胶等在内的PNC的设计、生产产生重要影响。

他们的部分研究结果总结于综述论文“橡胶材料的结构与黏弹性”(高分子学报, 2013)、“Linear rheology of nanofilled polymers” (Journal of Rheology, 2015)、“A Guide for Hydrodynamic Reinforcement Effect in Nanoparticle-filled Polymers” (Critical Review in Solid State Materials Science, 2016)和“Concepts and conflicts in nanoparticles reinforcement to polymers beyond hydrodynamics” (Progress in Materials Science, 2016)。其中在国际流变学顶级杂志、美国物理学会下属的Journal of Rheology发表的综述论文,是该杂志创刊来刊载的唯一一篇中国学者的综述论文。

他们的学术研究长期得到国家自然科学基金资助。

论文链接:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642516300597

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